目前我國砂型鑄造中型砂工藝主要分為以下三類：濕型砂、樹 脂砂和水玻璃砂[1] 。其中，砂芯的90%以上為樹脂砂(汽車鑄件生產(chǎn) 100%為樹脂砂)，而造型工藝中，占主導(dǎo)地位的除濕型砂外，就是 自硬樹脂砂。之所以樹脂砂在鑄造生產(chǎn)中的比重如此之高，是因?yàn)闃?脂砂的廣泛應(yīng)用，革新了鑄造工藝，徹底改變了鑄造生產(chǎn)面貌，與其 他型砂工藝相比，樹脂砂具有生產(chǎn)適應(yīng)性強(qiáng)，可顯著提高鑄件的表面 質(zhì)量和尺寸精度，舊砂可用干法、熱法再生等諸多優(yōu)勢(shì)[2-3] 。
樹脂砂按造型、制芯工藝可分為兩大類，即包括呋喃樹脂砂、 堿性酚醛樹脂砂和酚脲烷樹脂砂等造型(芯)用自硬樹脂砂；呋喃、 酚醛樹脂砂熱芯盒、酚脲烷三乙胺冷芯盒樹脂砂和酚醛樹脂覆膜砂等 造型(芯)砂。樹脂砂工藝發(fā)展于20世紀(jì)40—80年代的歐美，至今對(duì) 新型樹脂粘結(jié)劑體系及其硬化機(jī)理和應(yīng)用性能提高的探求也一直在繼 續(xù)。
國外發(fā)達(dá)國家，無論是采用濕型砂還是化學(xué)粘結(jié)劑砂，所生產(chǎn) 的鑄件尺寸精度及表面粗糙度均符合要求，且工藝穩(wěn)定。這與造型材 料的品種齊全、質(zhì)量好和工藝管理水平高是分不開的。這些國家都有 專營(yíng)鑄造造型材料公司，其中有些企業(yè)還進(jìn)入了我國造型材料市場(chǎng)， 建有獨(dú)資或合資的造型材料企業(yè)，鑄造用造型材料已完全標(biāo)準(zhǔn)化、系 列化、商品化。我國已接近其水平[1] ，如鑄造樹脂粘結(jié)劑，我國經(jīng)過 50多年的發(fā)展，其產(chǎn)量和消費(fèi)量均居世界首位，部分樹脂粘結(jié)劑的質(zhì) 量性能已達(dá)國際先進(jìn)水平或領(lǐng)先水平，滿足了國內(nèi)鑄造行業(yè)快速增長(zhǎng) 的需求。其中，自硬呋喃樹脂產(chǎn)品在粘結(jié)強(qiáng)度、游離甲醛含量、抗?jié)?性、潰散性、再生性等應(yīng)用性能及環(huán)保指標(biāo)方面都達(dá)到或超過國外同 類產(chǎn)品水平；在冷芯盒樹脂方面，部分技術(shù)水平已達(dá)到國際先進(jìn)水 平，但行業(yè)的整體技術(shù)水平仍有較大的提升空間。但從整體上分析， 我國鑄造用樹脂粘結(jié)劑生產(chǎn)企業(yè)大多屬于小型或微型企業(yè)，自主技術(shù)研發(fā)動(dòng)力不足，能力薄弱，產(chǎn)品個(gè)性化不夠，環(huán)保問 題多，缺乏核心競(jìng)爭(zhēng)力。在當(dāng)前鑄件質(zhì)量和環(huán)保要求 近乎嚴(yán)苛的條件下，鑄造用樹脂粘結(jié)劑企業(yè)面臨著很 大的機(jī)遇和挑戰(zhàn)[4] 。
1 自硬樹脂砂
1.1 概述
自硬(no-bake) ，也稱室溫硬化(air set) 、自硬 (self set)、冷硬(cold set)等。 20世紀(jì)50年代末至60 年代初起，歐美逐步發(fā)展了酸硬化(催化)的呋喃樹 脂和酚醛樹脂自硬法，胺硬化的酚脲烷自硬法和酯硬 化的堿性酚醛樹脂自硬法等。“自硬砂”的概念，適 用于一切用化學(xué)方法硬化的型(芯)砂，除自硬樹脂 砂外，還可以是自硬油砂、水玻璃砂、水泥砂和磷酸 鹽粘結(jié)砂等[5] 。
自硬樹脂砂除具有樹脂砂的一些優(yōu)點(diǎn)外，其主 要特點(diǎn)就是造型、制芯生產(chǎn)靈活，設(shè)備簡(jiǎn)單、模具可 使用木模，適用于單件、小批量、多品種的中大鑄件 的生產(chǎn)，材質(zhì)不限，型(芯)砂不用烘烤，操作環(huán)境 好，節(jié)省能源等。
1.2 自硬呋喃樹脂砂
1.2.1 自硬呋喃樹脂砂在我國的發(fā)展
呋喃樹脂是指對(duì)脲醛樹脂、酚醛樹脂或脲酚醛樹 脂用糠醇進(jìn)行改性以后，得到的一系列新的化合物的 總稱。常用的有脲呋喃樹脂( UF/FA)、酚呋喃樹脂 (PF/FA)、酚脲呋喃樹脂(UF/PF/FA)以及甲醛一糠 醇樹脂(F/FA)。呋喃樹脂含有“呋喃環(huán)”，還含有 活性很強(qiáng)的羥基(一OH)和羥甲基(CH2OH)及氫鍵 ( —H ) ，其分子量較小。在酸的催化作用下，經(jīng)鏈狀 化合物發(fā)生脫水反應(yīng)，以及呋喃環(huán)雙鍵斷開，再彼此 交聯(lián)，最終形成三維的大分子有機(jī)化合體。
在我國，自硬樹脂砂的研究和應(yīng)用始于20世紀(jì)70 年代。從1973年起，華中科技大學(xué)(原華中工學(xué)院) 就開始進(jìn)行呋喃樹脂自硬砂這一新型工藝的系統(tǒng)性和 開拓性的研究 [6- 9] 。其中有自硬冷芯盒法樹脂粘結(jié)劑 的開發(fā)，包括影響樹脂性能的合成工藝研究；系統(tǒng)探 討了催化劑、環(huán)境溫度和濕度、硅烷偶聯(lián)劑等對(duì)樹脂 砂性能的影響；采用掃描電鏡分別對(duì)樹脂砂微觀斷口 形貌、樹脂膜組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，研究砂粒間樹脂縮 頸內(nèi)聚強(qiáng)度和砂粒的附著強(qiáng)度的關(guān)系；系統(tǒng)研究了原 砂的礦物組成、砂粒大小、顆粒形狀、表面狀況及不 同純化方法對(duì)自硬樹脂砂強(qiáng)度的影響，評(píng)定了各種純 化方法等，這為改造我國自硬樹脂用原砂，提出了一 種較理想的途徑。也為20世紀(jì)80年代初，我國南北并 進(jìn)，同時(shí)開展鑄造用大林砂和福建砂精選工藝的研究打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
1979年，國家科委正式下達(dá)《大型鑄鋼件呋喃樹 脂自硬砂的試驗(yàn)研究和中間試驗(yàn)》的科研課題，由沈 陽鑄造研究所組織對(duì)呋喃樹脂自硬砂的原輔材料、鑄 造工藝、專用設(shè)備和環(huán)保等幾方面進(jìn)行系統(tǒng)的開發(fā)研 究[10] 。
1990年末，由機(jī)械部科技司牽頭，成立了一個(gè)國 內(nèi)多家科研院所及鑄造廠組成的樹脂砂推廣小組，其 主要工作目標(biāo)之一是，加強(qiáng)對(duì)樹脂砂(呋喃樹脂砂) 的自主開發(fā)與研究，加強(qiáng)樹脂砂設(shè)備及其配套輔料的 國產(chǎn)化工作，使其商品化，面向國內(nèi)外兩個(gè)市場(chǎng)。機(jī) 械部的這一措施，對(duì)我國后來樹脂砂技術(shù)的應(yīng)用和發(fā) 展起到了有力的推動(dòng)作用[11] 。
多年來，國內(nèi)鑄造工作者在呋喃樹脂的合成與改 性、固化劑的開發(fā)與選擇；樹脂砂固化機(jī)理、固化工 藝的探討；適應(yīng)不同材質(zhì)鑄件的型砂工藝摸索；諸如 氣孔、裂紋、粘砂等典型鑄件缺陷生成機(jī)理及防止措 施等方面進(jìn)行了大量具有開拓性的工作，取得了令人 矚目的成果，也為后來酚脲烷樹脂自硬砂和堿性酚醛 樹脂自硬砂在國內(nèi)的研究應(yīng)用提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)[12- 17] 。
1.2.2 自硬呋喃樹脂砂在我國的應(yīng)用現(xiàn)狀
目前， 自硬呋喃樹脂砂用樹脂質(zhì)量高且穩(wěn)定，品 種齊全。先后制定和修訂了相關(guān)的行業(yè)及國家標(biāo)準(zhǔn)JB/ T7526— 1994 《鑄造用自硬呋喃樹脂》、 JB/T7527— 1994 《鑄造用自硬呋喃樹脂性能測(cè)定方法》和對(duì)上述 兩標(biāo)準(zhǔn)合并修訂的JB/T7526— 2008 《鑄造用自硬呋喃 樹脂》，以及GB/T21872— 2008 《鑄造自硬呋喃樹脂用 磺酸固化劑》 [1] 。將JB/T7526— 2008 《鑄造用自硬呋喃 樹脂》和JB/T7526— 1994 《鑄造用自硬呋喃樹脂》、 JB/T7527— 1994 《鑄造用自硬呋喃樹脂性能測(cè)定方 法》的主要指標(biāo)列于表 1中。
從表 1 可看出，我國鑄造用呋喃樹脂主要指標(biāo)變 得先進(jìn)：關(guān)于氮含量，其W (無氮)(主要用于鑄鋼 件的生產(chǎn))的含量由原標(biāo)準(zhǔn)的≤0.3%調(diào)整為≤0. 5% ， 氮含量的適當(dāng)提高有利于增加樹脂砂的比強(qiáng)度和韌 性，對(duì)于改善鑄鋼件的裂紋缺陷有利，而G (高氮) (主要用于非鐵合金件的生產(chǎn))的含量由原標(biāo)準(zhǔn)的 5.0%~13.5%調(diào)整5.0%~10.0%，其含量的降低，能降 低樹脂砂的發(fā)氣量，進(jìn)而減少鑄件氣孔缺陷的傾向。 修訂標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)測(cè)定呋喃樹脂砂強(qiáng)度試樣的樹脂加入量 也由原標(biāo)準(zhǔn)的1. 5%降為1.0%，并提出了新的抗拉強(qiáng)度 分級(jí)指標(biāo)。呋喃樹脂的粘度下降明顯，故將無氮、低 氮和中氮三種樹脂的粘度由原標(biāo)準(zhǔn)的 100 mPa ·s降至 60 mPa · s，而高氮樹脂的粘度由原200 mPa · s降 至 150 mPa ·s。游離甲醛尤其是一級(jí)品的游離甲醛要求己經(jīng)高于國外產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)，表明修訂的標(biāo)準(zhǔn)具 有國際先進(jìn)水平。
自硬呋喃樹脂砂工藝在我國是自硬砂中應(yīng)用最 廣泛、技術(shù)最成熟和積累經(jīng)驗(yàn)最多的一種造型、制芯 工藝，被廣泛應(yīng)用于鑄鋼、鑄鐵和非鐵鑄造合金的機(jī) 床、造船、閥門、機(jī)車車輛、通用機(jī)械和重型機(jī)械等 中、大件單件小批量鑄件的生產(chǎn)。目前呋喃樹脂約占 我國整個(gè)樹脂用量的75%~80%。用自硬呋喃樹脂砂生 產(chǎn)的鑄鐵件尺寸精度可達(dá)CT8- 10級(jí)，比濕型砂高2級(jí)； 鑄件表面粗糙度達(dá)Ra12.5~50 μm ，比濕型砂高 1~2級(jí)； 鑄件廢品率可穩(wěn)定在5％以下。車間單位面積的鑄件產(chǎn) 量比原濕型砂翻了一番，鑄件的清砂效率提高三倍。 在生產(chǎn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、要求很高的出口鑄件及其他重要產(chǎn) 品的鑄件中，已取得了明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[1] 。
生產(chǎn)實(shí)踐表明，由于呋喃樹脂砂含氮、磷、硫， 且高溫下退讓性差，導(dǎo)致生產(chǎn)鑄鋼件時(shí)易產(chǎn)生氣孔 (氮?dú)饪?和熱裂紋缺陷，故近些年來在鑄鋼生產(chǎn)領(lǐng) 域正逐漸被堿性酚醛樹脂所取代，堿性酚醛樹脂的消 費(fèi)呈逐年上升趨勢(shì)，相應(yīng)地呋喃樹脂的消費(fèi)比率呈逐 年下降趨勢(shì)。據(jù)對(duì)2008年至2015年的統(tǒng)計(jì)， 2015年呋 喃樹脂消費(fèi)比率從2008年的79.4%下降到76. 5%，平均 每年下降 1個(gè)百分點(diǎn)[18- 19] 。
1.3 自硬酚脲烷樹脂砂
自硬酚尿烷樹脂砂于1968年由美國Ashland化學(xué)公 司開發(fā)。由于該粘結(jié)劑采用了一種專利的聚苯醚酚醛 (Ploy-benzyl Ether Phenol ( PEP ))樹脂，故自硬酚 尿烷樹脂砂工藝也稱PEP SET (派普)法[1] 。
酚尿烷樹脂由聚苯醚酚醛樹脂(組分Ⅰ)和聚異 氰酸酯(組分Ⅱ)作粘結(jié)劑和液體叔胺作催化劑等組 成。該工藝的硬化反應(yīng)機(jī)理是：聚異氰酸酯分子中的 異氰酸根的兩個(gè)雙鍵R— N=C=0，其化學(xué)性質(zhì)異常活潑，易被親核試劑(如酚醛樹脂分子上的羥基)所攻 擊，使氫原子轉(zhuǎn)移到氮原子上去，并使OR′與碳原子相 聯(lián)接而硬化。其特點(diǎn)是這種交聯(lián)反應(yīng)不產(chǎn)生小分子的 副產(chǎn)物。
在我國，常州有機(jī)化工廠于1985年引進(jìn)自硬酚脲 烷樹脂生產(chǎn)技術(shù)并投入生產(chǎn)， 開始供應(yīng)國內(nèi)市場(chǎng)[20] 。 隨后我國也開始研究開發(fā)自硬酚脲烷樹脂砂工藝，包 括環(huán)保型酚脲烷樹脂的合成改性、固化工藝的研究以 及鑄造廠型砂工藝的完善等[21] 。從21世紀(jì)之初至今， 自硬酚脲烷樹脂砂呈較快發(fā)展態(tài)勢(shì)，樹脂質(zhì)量穩(wěn)定， 品種齊全，樹脂砂工藝成熟。期間還制定了國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T24413— 2009 《鑄造用酚脲烷樹脂》。該標(biāo)準(zhǔn)將 鑄造用酚脲烷樹脂分為鑄造用酚脲烷冷芯盒樹脂和鑄 造用酚脲烷自硬樹脂兩類。其中鑄造用酚脲烷自硬樹 脂按使用條件不同分為普通型和高強(qiáng)度型兩類。鑄造 用酚脲烷自硬樹脂的理化性能指標(biāo)中，組分I和組分II 的粘度分別為≤300 mPa ·s ( 20 ℃ )和≤50 mPa ·s ( 20 ℃ )；一級(jí)和二級(jí)的游離甲醛含量分別為≤0.3% 和≤0. 5%； 普通型和高強(qiáng)度型的24 h抗拉強(qiáng)度分別為 ≥1.8 MPa和≥2.0 MPa；發(fā)氣量≤13.5 mL/g[1] 。
國內(nèi)不少鑄造廠應(yīng)用此種工藝， 大批量生產(chǎn)鑄鐵 件、鑄鋼件和鋁合金鑄件，呈現(xiàn)投資省、效率高、見 效快及鑄件質(zhì)量好的特點(diǎn)。重慶發(fā)動(dòng)機(jī)廠、四川柴油 機(jī)廠以及一汽、東風(fēng)汽車等公司都已先后引進(jìn)酚脲烷 樹脂制芯設(shè)備和技術(shù)，應(yīng)用于康明斯汽車發(fā)動(dòng)機(jī)缸體 和缸蓋以及斯太爾WD615柴油機(jī)機(jī)體砂型的生產(chǎn)中。 鑄鋼方面，國內(nèi)數(shù)家鑄造廠將酚尿烷自硬樹脂砂用于 造型制芯，生產(chǎn)組合斗齒、爐廠的電站閥體等耐磨鋼 鑄件和不銹鋼導(dǎo)流殼、泵體等，鑄件尺寸精度高，表 面質(zhì)量好；鋯砂/酚尿烷自硬樹脂砂用于復(fù)雜鋁合金鑄 型的造型，具有型腔輪廓清晰、反應(yīng)速度快、起模時(shí) 不易粘砂、表面質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。多家廠家的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)證明，采用酚脲烷樹脂砂的生產(chǎn)效率比呋喃樹脂砂工 藝提高6~7倍；特別是鑄鋼件避免了裂紋缺陷[22-25] 。
該工藝用酚脲烷樹脂有待進(jìn)一步開發(fā)研究的是， 該樹脂砂在混砂、造型、澆注及落砂等工序中會(huì)散發(fā) 有害氣體。為此，須改進(jìn)樹脂合成工藝、選擇合適的 溶劑，以減少或消除其有害氣體的散發(fā)。
1.4 酯硬化堿性酚醛樹脂砂
1.4.1 概述
酯硬化堿性酚醛樹脂砂由英國Borden公司于1980 年開發(fā)，在1982年的英國鑄鋼研究和貿(mào)易協(xié)會(huì)年會(huì)上 介紹了該方法； 1984年該方法獲得美國專利； 1987年 英國Borden公司就該法在日本申請(qǐng)了專利；同年還在 日本成立了群榮術(shù)デン (Borden)公司，致力于該法 的推廣[2] 。
酯硬化堿性酚醛樹脂砂用樹脂為在強(qiáng)堿性催化條 件下由苯酚和甲醛縮合而成的堿性甲階酚醛樹脂水溶 液，固化劑為有機(jī)酯。該法最大特點(diǎn)是，酚醛樹脂不 含氮、磷、硫等元素，發(fā)氣量?。挥袡C(jī)酯固化劑能直 接參與樹脂的硬化反應(yīng)，在室溫下大部分堿性酚醛樹 脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，在澆注時(shí)的熱作用下，未交聯(lián)的樹 脂繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即先表現(xiàn)出塑性，然后再轉(zhuǎn)變 為具有較高強(qiáng)度的剛性，即為“二次硬化”。其特性 緩解了型芯由于砂子受熱膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力，特別適 合于薄壁鑄鋼件防止熱裂缺陷。實(shí)踐證明，采用堿性 酚醛樹脂砂工藝是鑄鋼件生產(chǎn)的一場(chǎng)革命[1] 。
1.4.2 應(yīng)用現(xiàn)狀
我國堿性酚醛樹脂砂工藝的應(yīng)用始于20世紀(jì)90年 代后期。在當(dāng)時(shí)國產(chǎn)堿性酚醛樹脂的主要問題是針對(duì) 樹脂常溫強(qiáng)度低、粘度大、游離甲醛含量高、保質(zhì)期 短、固化速度慢等。針對(duì)上述問題，國內(nèi)的華中科技 大學(xué)、山東大學(xué)[26-28]等先后開展了樹脂合成工藝參數(shù)及 其改性的研究；有機(jī)酯種類(三醋酸甘油酯、二醋酸 甘油酯、一醋酸甘油酯)對(duì)甲階酚醛樹脂交聯(lián)反應(yīng)的 催化動(dòng)力學(xué)的研究以及有機(jī)酯加速堿性酚醛樹脂凝膠 反應(yīng)機(jī)理的研究等，這為堿性酚醛樹脂砂在我國推廣 應(yīng)用起到了較大作用。
近10年來，堿性酚醛樹脂粘結(jié)劑取得了較大進(jìn) 步，如樹脂粘度下降、粘結(jié)強(qiáng)度提高、游離甲醛含量 低等，這在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T11739— 2013《鑄造用自硬堿 性酚醛樹脂》中得到體現(xiàn) [1] ，如樹脂粘度150 mPa ·s ( 20 C )，一級(jí)和二級(jí)24 h抗拉強(qiáng)度分別為≥0.8 MPa 和≥0.5 MPa (樹脂加入量 1.8% ，占原砂質(zhì)量分?jǐn)?shù))， 一級(jí)和二級(jí)的游離甲醛含量分別為0. 1%和0.3%等。此 外，樹脂存放保質(zhì)期延長(zhǎng)，舊砂再生率有所提高等。
酯硬化堿性酚醛樹脂砂工藝適用性比較強(qiáng)，特 別適合于生產(chǎn)高、低合金鋼鑄件、結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的高 質(zhì)量的碳鋼件等，如不銹鋼葉輪、軸箱體類機(jī)車鑄鋼 件、石油機(jī)械鑄鋼件、低碳鋼、合金鋼高壓閥門鑄鋼 件等。進(jìn)入21世紀(jì)以來，堿性酚醛樹脂砂陸續(xù)在廣州 重型機(jī)器廠、德陽二重集團(tuán)、太原重型機(jī)器廠、上海 宏鋼電站設(shè)備鑄鍛有限公司等企業(yè)大型鑄鋼件的生產(chǎn) 中得到推廣應(yīng)用，并已成功地生產(chǎn)出汽輪機(jī)缸體、不 銹鋼上冠及下環(huán)、 16 m3電鏟履帶板、主動(dòng)輪4 m3電鏟 齒尖、軋鋼機(jī)架等重要鑄件。如二重2007年用該工藝 為東電生產(chǎn)一套金安橋水電機(jī)組大型不銹鋼上冠(鋼 液總重210t) ； 2008年又澆注一件超低碳特大型不銹 鋼鑄件—— 三峽轉(zhuǎn)輪體上冠，鋼液總重310t； 2008年 該廠為西南鋁業(yè)生產(chǎn)一件4 300 mm粗軋機(jī)架鑄件，鋼 液總重達(dá)440t，這是目前國內(nèi)用堿性酚醛樹脂砂生產(chǎn) 的較大的鑄鋼件[29-33] 。
1.4.3 存在的問題
隨著我國堿性酚醛樹脂工藝相關(guān)原輔材料、設(shè)備 制造水平的不斷提高，該工藝必將被越來越多的鑄造 廠應(yīng)用，將在提高我國鑄件整體制造水平方面發(fā)揮重 要作用。堿性酚醛樹脂砂工藝有待進(jìn)一步研究的內(nèi)容 如下[1] ：提高堿性酚醛樹脂砂的常溫強(qiáng)度，降低型芯砂 中樹脂加入量；提高型芯砂的表面安定性。堿性酚醛 樹脂砂的導(dǎo)熱性比其他樹脂砂還差，故須提高其導(dǎo)熱 性；目前堿性酚醛樹脂砂推廣應(yīng)用受到制約的一個(gè)重 要原因是其舊砂的再生回用尚不理想。因此，有必要 研究性價(jià)比高的堿性酚醛樹脂舊砂再生回用工藝，提 高其再生效率。
1.5 三種自硬樹脂砂的工藝特點(diǎn)
三種自硬樹脂砂的工藝特點(diǎn)歸納于表 2[1 ，5] 。幾 點(diǎn)說明：從樹脂加入量來看，呋喃樹脂是最低的，而 堿性酚醛樹脂是最高的；參考三種樹脂的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)， 從最終的比強(qiáng)度( MPa/1% )來看，呋喃樹脂遠(yuǎn)遠(yuǎn)高 于堿性酚醛樹脂。從可使時(shí)間和脫模時(shí)間的比值來 看，酚脲烷樹脂自硬砂硬化時(shí)強(qiáng)度增長(zhǎng)快，即該比值 最大的，達(dá)0.75~0.80，即造型制芯生產(chǎn)效率最高。從 高溫?zé)崴苄曰蛲俗屝詠砜?，堿性酚醛樹脂砂和酚脲烷 樹脂砂均好于呋喃樹脂砂，即鑄鋼件用自硬呋喃樹脂 砂裂紋傾向最大。從有害氣體排放來看，酸硬化的呋 喃樹脂砂在造型、制芯時(shí)釋放甲醛、糠醇等物質(zhì)；在 澆注、清砂時(shí)可放出一氧化碳、硫化物、氨、苯酚等 多種物質(zhì)，在澆注、清砂現(xiàn)場(chǎng)二氧化硫也經(jīng)常超標(biāo)； 胺硬化酚脲烷樹脂砂：由于組分I 和組分Ⅱ都采用了 含苯、甲苯等芳香族溶劑，在造型、制芯特別是在澆注后在工作場(chǎng)地必然會(huì)產(chǎn)生一些揮發(fā)性有機(jī)化合物 ( VOCs)，有害大氣污染物( HAPs)以及苯/甲苯 /二甲苯( BTX )等；而酯硬化堿性酚醛樹脂砂：由 于是不含苯等芳香族的水溶性的碳水化合物，以及硫 和氮等有害的物質(zhì)， 樹脂中游離醛和游離酚的含量也 較低，造型、制芯的作業(yè)環(huán)境相對(duì)較好。從舊砂的再 生性能方面，呋喃樹脂舊砂和酚脲烷樹脂舊砂均可采 用熱法或干法(機(jī)械法)再生，再生回用率≥90%或 90%~95%；而堿性酚醛樹脂砂干法再生效果差(再生 回用率約70%)，濕法+熱法再生串聯(lián)組合法，或熱法 +化學(xué)再生組合法，其再生回用率85%~90%，但就國內(nèi) 整體水平來看，仍較低。
1.6 自硬樹脂砂工藝應(yīng)用展望
( 1 )充分發(fā)揮三種自硬樹脂砂的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)，形 成三種自硬樹脂砂競(jìng)相發(fā)展的局面。
( 2 )開發(fā)出少污染和無污染的新的樹脂品種，使 鑄造過程揮發(fā)的有毒氣體大幅度下降或完全消除。
( 3)樹脂的性能將向加快固化速度、降低粘度、 增加抗吸濕性、提高常溫強(qiáng)度和高溫強(qiáng)韌性的方向發(fā) 展，樹脂砂的品種將會(huì)更加多樣化、系列化，以適應(yīng) 于不同原砂、不同環(huán)境條件、不同合金材質(zhì)、不同形 狀鑄件的特殊要求。
( 4 )為滿足鑄件“輕量化”的需求，開發(fā)專門用 于鋁、鎂合金的分解溫度低、易潰散的樹脂[1 ，5] 。
2 高效制芯用樹脂砂
2.1 概述
縱觀樹脂砂的發(fā)展歷程，乃至造型材料的發(fā)展 歷程來看，幾乎所有的新工藝均是最先在汽車鑄件的 生產(chǎn)中得到應(yīng)用，再推廣到整個(gè)鑄造行業(yè)。因此，汽 車工業(yè)的發(fā)展促進(jìn)了鑄造行業(yè)的發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步；汽 車鑄件用造型材料代表了整個(gè)鑄造行業(yè)最新最先進(jìn)的 水平 [34] 。這是因?yàn)槠囪T件須滿足“精確、一致、健 全、輕量、潔凈和復(fù)雜”等諸多的技術(shù)和質(zhì)量要求， 進(jìn)而對(duì)汽車鑄件用型(芯)砂的性能要求也更高：高 的常溫和高溫強(qiáng)度；硬化速度要快和抗?jié)裥阅芎?；?面質(zhì)量要求高，較高的尺寸精度；良好的出砂性能和 舊砂再生、回用性能；制芯、澆注和清理過程中的有 毒廢氣少。目前，汽車鑄件(鑄鐵和鑄鋁)高效制芯 主要有三種工藝：熱芯盒、覆膜砂殼法和三乙胺冷芯 盒制芯工藝。
2.2 殼法覆膜砂
2.2.1 國外發(fā)展應(yīng)用概況
第二次世界大戰(zhàn)期間的1940年，德國Johannes Carl Adolph Croning博士發(fā)明了用酚醛樹脂作粘結(jié)劑的殼法 工藝，即采用覆膜砂制殼型(芯)， 1944年2月在德國 獲得專利； 1947年該專利作為戰(zhàn)利品被公開，從而為 鑄造業(yè)提供了一種跨時(shí)代的新型造型工藝，受到全球 鑄造工作者的普遍重視[2-3] 。美國《Modern Casting》雜志曾撰文說，“殼法是20世紀(jì)金屬鑄造史上最具革命 性的、且貢獻(xiàn)最大的工藝技術(shù)之一” [35] 。目前，使用 覆膜砂不僅可以制造殼型、殼芯，也可制造實(shí)體砂芯。
覆膜砂制備工藝的發(fā)展歷程見表3[36] 。
在國外，殼法工藝多用于生產(chǎn)精密鑄件，被廣泛 應(yīng)用于世界各地(歐、美、日、俄等國家)的汽車、 拖拉機(jī)、內(nèi)燃機(jī)和液壓等行業(yè)復(fù)雜鑄件( 1 - 2級(jí)復(fù)雜 砂芯)的生產(chǎn)中。其中日本殼法工藝的應(yīng)用處于世界 領(lǐng)先水平 [37- 40] 。由于汽車工業(yè)的發(fā)展，覆膜砂制得的 殼型(芯)在日本高溫、多濕的氣候環(huán)境中有良好的 保存性，也易制作，故以濕型加覆膜砂殼芯為主的組 合造型制芯方法在日本最為普及；而作為殼型，有實(shí) 體型，橫向、縱向疊箱殼型，鐵型覆砂，有充填鐵丸 或無充填鐵丸的殼型等。其中覆膜砂殼型、殼芯的約 70％用于汽車行業(yè)。在日本，支撐殼法工藝的相關(guān)產(chǎn) 業(yè)(如殼型、殼芯制造商、覆膜砂制造商以及酚醛樹 脂制造商等)以一種在其他國家所未見的獨(dú)特規(guī)模進(jìn) 行發(fā)展。其覆膜砂年消耗量達(dá)數(shù)百萬噸以上，與其他 造型、制芯工藝(如氣硬型冷芯盒及水溶性酚醛樹脂 砂工藝等)相比，殼法工藝占有絕對(duì)領(lǐng)先的位置。值 得指出的是，目前球形陶瓷砂在鑄造生產(chǎn)中已廣泛應(yīng) 用，而最先將球形陶瓷砂用于覆膜砂且最成功的就是 日本[41] 。
2.2.2 國內(nèi)發(fā)展應(yīng)用概況
在我國殼型法的研究應(yīng)用比國外晚幾年。 1956年 9月，由當(dāng)時(shí)一機(jī)部機(jī)械院和清華大學(xué)等單位正式成立 殼型鑄造研究小組，開始了殼型鑄造工藝試驗(yàn)研究。 后來逐步有多家鑄造廠家參與，包括一汽、二汽等都采用殼法生產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)鑄件砂芯[42-43] 。直至20世紀(jì)70年代 末，殼法研究應(yīng)用進(jìn)展不大，其主要原因是當(dāng)時(shí)所用 樹脂性能差，工藝研究不深入和缺少必要的設(shè)備，無 法完全滿足鑄造生產(chǎn)的需要。到20世紀(jì)80年代初，榆 次液壓件廠從美國引進(jìn)了威克士(Vickers)液壓鑄件 的生產(chǎn)工藝，開始與華中理工大學(xué)合作，對(duì)殼法用覆 膜砂展開了系統(tǒng)深入的研究，開發(fā)出碗形高效覆膜砂 混砂機(jī)；制訂了覆膜砂的合理配方及混制工藝；從日 本引進(jìn)了殼型機(jī)；優(yōu)化了模具設(shè)計(jì)，使液壓鑄件的質(zhì) 量上了一個(gè)新臺(tái)階，達(dá)到了當(dāng)時(shí)的國際先進(jìn)水平。隨 后上海液壓件廠等也引進(jìn)了殼型線。這樣，殼法的應(yīng) 用在我國變得越來越廣泛[36，44] 。
在20世紀(jì)80年代及90年代中后期，我國有關(guān)企業(yè) 引進(jìn)了國外熱塑性酚醛樹脂的生產(chǎn)技術(shù)，以及國內(nèi)相 關(guān)單位的自主開發(fā)，使部分樹脂對(duì)殼法的適用性有明 顯改善，質(zhì)量和品種有了較大的改進(jìn)，以及覆膜砂生 產(chǎn)由鑄造廠自行混制轉(zhuǎn)向?qū)I(yè)廠生產(chǎn)，較先進(jìn)覆膜設(shè) 備及工藝的采用，樹脂加入量一般為占原砂質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的1 . 8%~3. 0%，大大提高了覆膜砂的水平，對(duì)促進(jìn) 殼芯、殼型和覆膜砂射芯工藝的發(fā)展起到了很大的 作用 [36] 。
21 世紀(jì)至今，覆膜砂工藝已廣泛應(yīng)用于汽車、 拖拉機(jī)、柴油機(jī)、機(jī)床、離心鑄造、液壓件及泵類等 行業(yè)，特別是近些年來，一些由傳統(tǒng)的熔模鑄造工藝 生產(chǎn)的鑄鋼鑄鐵件也逐漸被覆膜砂殼型(芯)工藝所 取代。覆膜砂已達(dá)到專業(yè)化、規(guī)?；⑸唐坊?、系列 化。其中覆膜砂品種逐步多樣化，除普通覆膜砂外， 有高強(qiáng)度型、低發(fā)氣低膨脹型、耐高溫低膨脹低發(fā)氣 型、高強(qiáng)度低發(fā)氣、低氣味或無氨(無氮)型覆膜砂 等，還有激冷覆膜砂、含抗脈紋劑的覆膜砂、濕態(tài)類 覆膜砂、非鐵合金(鋁合金)用易潰散覆膜砂、代替 熔模鑄造工藝的耐高溫鑄鋼用覆膜砂等品種，可滿足 各種合金材質(zhì)、生產(chǎn)條件的復(fù)雜鑄件的生產(chǎn)要求[45-58] 。 已發(fā)布的三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)是： JB/T8583— 2008 《鑄造用覆 膜砂》，本標(biāo)準(zhǔn)代替JB/T8583— 1997 《鑄造用覆膜 砂》， JB/T8834— 2013 《鑄造覆膜砂用酚醛樹脂》， 本標(biāo)準(zhǔn)代替JB/T8834— 2001 《鑄造用殼型(芯)酚醛 樹脂》和JB/T13039— 2017 《鑄造用低氨覆膜砂》 [1] 。
2.3 熱(溫)芯盒法樹脂砂
2.3.1 熱芯盒法
熱芯盒法一般指用呋喃樹脂作粘結(jié)劑的芯砂在預(yù) 熱到200~ 250 ℃的芯盒內(nèi)成形、硬化到有起模強(qiáng)度后 取出，依靠砂芯的余熱和硬化反應(yīng)放出的熱量使砂芯 內(nèi)部繼續(xù)硬化的制芯方法 [59] 。熱芯盒法一般適用于截 面厚度小于50mm的砂芯。
熱芯盒法在1960年前后起源于法國，后來陸續(xù)在 歐美等國家被逐步開發(fā)應(yīng)用，其發(fā)展迅速，被認(rèn)為是 20世紀(jì)60年代最先進(jìn)的制芯方法。 20世紀(jì)60年代中后 期至70年代，美、英、德等國，先后開發(fā)出酚脲醛樹 脂、脲醛樹脂、酚醛呋喃樹脂，用于熱芯盒樹脂砂鑄 鐵件的生產(chǎn)；同時(shí)還開發(fā)出鑄鋼件用的不含氮的酚醛 熱芯盒樹脂和糠醇甲醛樹脂等。
國內(nèi)熱芯盒法約在20世紀(jì)60年代中期開始在大批 量生產(chǎn)的汽車、拖拉機(jī)鑄件上應(yīng)用 [60- 66] 。1966年，第 一汽車廠對(duì)熱芯盒法試驗(yàn)成功并用于生產(chǎn)，取代了古 老的手工油砂制芯工藝。自20世紀(jì)70年代中期至90年 代末，國內(nèi)以第一汽車廠為首的多家鑄造企業(yè)與化工 企業(yè)合作，開發(fā)了多款熱芯盒用粘結(jié)劑，其中有代表 性的主要是呋喃I(xiàn)型(糠醇脲醛樹脂)和呋喃Ⅱ型(糠 醇酚醛樹脂)。呋喃I(xiàn)型樹脂，采用含氮量高( ＞5％ ~13. 5％ )的脲醛呋喃樹脂，用氯化銨水溶液作固化 劑。而呋喃Ⅱ型樹脂，采用糖醇改性的堿性水溶液甲 階酚醛樹脂，用苯磺酸的飽和水溶液作固化劑，其因 樹脂和固化劑都不含氮或只含微量氮，可用于球鐵和 鑄鋼件。由中國一汽、沈陽鑄造研究所牽頭，聯(lián)合國 內(nèi)數(shù)家化工企業(yè)及鑄造企業(yè)， 先后制定了JB3828— 1984 《鑄造用糠醇脲醛醛Ⅰ型樹脂》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和JB/ T3828— 1999 《鑄造用熱芯盒樹脂》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，時(shí)隔 14 年后，又發(fā)布了其修訂版： JB/T3823— 2013 《鑄造用 熱芯盒樹脂》。
2013年寧夏共享化工公司[67]介紹了一種新型低氮 苯酚改性熱芯盒呋喃樹脂的生產(chǎn)方法，改善了目前行 業(yè)中熱芯盒樹脂普遍存在的游離甲醛含量高、砂芯強(qiáng) 度低、抗?jié)裥圆畹葐栴}。合成出的熱芯盒樹脂具有氮 含量低( 2%)、砂芯強(qiáng)度高( 2.98 MPa)、抗?jié)裥院?等特點(diǎn)。
目前熱芯盒用樹脂主要為中、低含氮量的由脲醛 或苯酚改性的呋喃樹脂，氮含量低( 2%~4%)，粘度 一般＜200 mPa · s、游離甲醛含量低( 0. 15% )、具 有砂芯強(qiáng)度高和抗?jié)裥院玫忍攸c(diǎn)。與其配套的固化劑 通常使用磺酸類水基固化劑，為適用不同季節(jié)的生 產(chǎn)，國內(nèi)也有多個(gè)品種。到一定溫度時(shí)，可強(qiáng)烈地 釋放出酸性物質(zhì)，使樹脂固化。該類固化劑具有硬 化速度快、芯砂的可使用時(shí)間較長(zhǎng)、砂芯強(qiáng)度高等 特點(diǎn) [1] 。
熱芯盒制芯有以下優(yōu)點(diǎn)：芯砂硬化快， 其生產(chǎn)率 是殼芯的2~3倍；砂芯硬化后取出，尺寸精度高，能 制造Ⅱ級(jí)~Ⅲ級(jí)砂芯；熱芯盒砂中樹脂的加入量少， 故熱芯盒砂的成本低；混砂設(shè)備簡(jiǎn)單，設(shè)備投資成本 低，有利于中小型鑄造廠家采用。此外，熱芯比殼芯 具有更好的潰散性，有利于鑄件的清砂。
2.3.2 溫芯盒法
溫芯盒法( Warm box process)于1978年美國QO 化學(xué)制品公司開發(fā)成功 [68] ，用以取代某些工廠原來采 用的熱芯盒法、殼法，甚至冷芯盒法制芯。溫芯盒法 (芯盒加熱溫度范圍在150~220 C ，其中日本和歐洲 為 150~170 C ，而美國為了提高制芯效率，通常采用 200~220 C )是熱芯盒法的改進(jìn)，它克服了熱芯盒存在 的缺點(diǎn)，如芯盒加熱溫度高，耗能多，芯盒變形大； 從制芯工位散發(fā)到工作環(huán)境中的有害氣體如甲醛、苯 酚、糠醇、氨異常超過極限值，工人勞動(dòng)條件差；砂 芯易產(chǎn)生局部過燒，砂芯從芯盒中取出后在硬化期內(nèi) 變形量大等。同時(shí)，溫芯盒法又可繼續(xù)沿用原來的熱 芯盒射芯機(jī)，無需設(shè)備投資，不改變?cè)械纳a(chǎn)工序 和工藝流程。
溫芯盒法的研究方向主要有兩種 [69]， 一是普通 的溫芯盒，只改變樹脂和催化劑，不增添任何設(shè)備； 另一種是將溫芯盒與其他工藝結(jié)合起來(如輔以真空 的溫芯盒法)。其中作為普通溫芯盒法所用粘結(jié)劑有 呋喃樹脂、酚醛樹脂和聚丙烯酸鹽樹脂等，其中以呋 喃樹脂為基作粘結(jié)劑的最普遍，配套一種新的催化劑 (固化劑)，即為氯化銅的水溶液或醇溶液，其在常 溫非常穩(wěn)定， 80~120 C開始分解， 150 C以上完全分 解。硬化后的砂芯熱強(qiáng)度高，不需二次烘干，吸濕性 大大改善。催化劑用量為樹脂的20%~30%。但其致命 的缺點(diǎn)是成本非常高，而且銅屬戰(zhàn)略物資，其穩(wěn)定的 供應(yīng)受多方面的影響，因此推廣受到限制。
總的來看，溫芯盒工藝在我國研究及應(yīng)用較少， 也較晚。國內(nèi)最早開始研究溫芯盒法是在20世紀(jì)90年 代，華中科技大學(xué)(原華中理工大學(xué)) [70-71] 以高糠醇呋 喃樹脂作粘結(jié)劑，不采用貴重的銅鹽，而選用價(jià)廉的 磷酸鹽作固化劑，該固化劑具有雙重功能，即受熱時(shí) 一方面能催化呋喃樹脂快速硬化；另一方面固化劑本 身能聚合，對(duì)樹脂膜粘結(jié)橋起一定補(bǔ)強(qiáng)作用，從而可 以降低芯砂中樹脂用量。在芯盒溫度150 C、加熱40s 的條件下，制得砂芯性能良好，可取代傳統(tǒng)的熱芯盒 法用于批量砂芯的生產(chǎn)。
東風(fēng)汽車公司鑄造二廠 [72] 在實(shí)驗(yàn)室條件下的試驗(yàn) 結(jié)果表明，采用熱芯盒法所用的呋喃- Ⅰ型樹脂為粘結(jié) 劑，加入量為2. 5%，和采用自行開發(fā)的兩種非銅鹽催 化劑( L鹽水溶液與S鹽水溶液)，在180 C情況下都有 較好的固化效果，比當(dāng)時(shí)所用熱芯盒法的芯盒溫度可 降低30~50C，芯砂的熱態(tài)強(qiáng)度和常溫強(qiáng)度均超過工藝 規(guī)程上對(duì)熱芯盒砂的性能要求。
進(jìn)入21世紀(jì)，國內(nèi)尚未見到溫芯盒工藝研究及應(yīng) 用的報(bào)道。直到2016年和2017年，沈陽工業(yè)大學(xué)[73- 74] 先后介紹其開發(fā)的含氮量為3.0%和為2.0%的改性溫芯盒呋喃樹脂；在此基礎(chǔ)上，開發(fā)了一種含磷酸鹽的復(fù) 合固化劑。當(dāng)芯盒溫度為200C，加熱時(shí)問為40s，樹 脂加入量為原砂的2. 5%，特制復(fù)合固化劑加入為樹脂 的20% 的情況下，芯砂的常溫抗拉強(qiáng)度可分別達(dá)到 3.05 MPa和3.23 MPa，能夠滿足鑄造生產(chǎn)的要求。
2020年，濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司 [75]推出了一 種新型溫芯盒樹脂，其游離甲醛含量≤0. 5%，粘度 40 mPa.s，混砂均勻性好； 在樹脂加入量 1. 4%、固化 劑加入量0. 49%和添加劑加入量0. 1%時(shí)，熱拉強(qiáng)度 ≥0.8 MPa，常拉強(qiáng)度≥2.0 MPa，730 C時(shí)砂芯的發(fā)氣 量 10 mL/g。使用情況表明，芯盒溫度比熱芯盒低 50 C左右(通常在 180~230 C )，發(fā)氣量和VOC值 低；用于缸蓋進(jìn)排氣道砂芯、缸蓋水套芯鑄件，芯砂 潰散性好。
2.4 冷芯盒法樹脂砂
冷芯盒法是指借助于氣體或氣霧催化或硬化，在 室溫下瞬時(shí)成形的樹脂砂制芯工藝。該工藝大致可分 為： 三乙胺法； SO2法(包括呋喃/SO2法， 環(huán)氧樹脂/ SO2法，酚醛樹脂/SO2法，自由基法(FRC)等)；各 種低毒氣體硬化法等[2] 。
2.4.1 三乙胺冷芯盒法
三乙胺冷芯盒工藝，即The Phenolic Urethane Amine Cold Box Process，簡(jiǎn)稱PUCB法，是最早的有機(jī) 粘結(jié)劑冷芯盒工藝。 PUCB法粘結(jié)劑包括兩部分：組分 Ⅰ為酚醛樹脂，組分Ⅱ?yàn)榫郛惽杷狨ァ４呋瘎┯腥?胺(TEA)，二甲基乙胺(DMEA)，異丙基乙胺和三 甲胺(TMA)。其中因三乙胺價(jià)格便宜，故應(yīng)用較普 遍。三乙胺法用干燥的壓縮空氣、二氧化碳或氮?dú)庾?為液胺的載體氣體，稀釋到約5%濃度。制芯工藝的一 般過程為：將混好的樹脂砂吹入芯盒，然后向芯盒中
吹入催化劑氣霧(壓力0. 14~0.2 MPa)，使砂芯硬化成 形。尾氣通過洗滌塔加以吸收[1] 。
PUCB工藝應(yīng)用初期，存在的問題比較多。整套設(shè) 備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本高；對(duì)原材料要求苛刻；砂芯的存 放性差；熱性能不足；樹脂粘模等。這些因素一定程 度上制約了冷芯盒工藝的推廣和應(yīng)用。 20世紀(jì)80年代 以來，國外從材料、設(shè)備等諸多方面對(duì)其不斷進(jìn)行研 究完善，使該技術(shù)取得了飛速發(fā)展。在所有冷芯盒工 藝中，其比率達(dá)85%以上。如西德奔馳、美國福特、法 國雪鐵龍等大型汽車廠均廣泛采用這種工藝，占其制 芯總量的90%以上。在英、美等國，應(yīng)用冷芯盒工藝已 超過44%，而德國已達(dá)57%。由于該技術(shù)的不斷完善發(fā) 展，在制芯領(lǐng)域應(yīng)用越來越多[76] 。
在我國，PUCB工藝的研究始于20世紀(jì)70年代末，距Ashland公司推出該工藝相隔10年左右的時(shí)間。原農(nóng) 機(jī)部將冷芯盒技術(shù)列入攻關(guān)項(xiàng)目。在當(dāng)時(shí)的無原材料 供應(yīng)和專用設(shè)備的條件下，第一拖拉機(jī)廠[77-78]在有關(guān)單 位的協(xié)助下，經(jīng)過兩年多的試驗(yàn)，取得了一些成果。 第一拖拉機(jī)廠于1980年下半年開始進(jìn)行665汽車和60拖 拉機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)缸蓋進(jìn)氣道等六種砂芯的生產(chǎn)性試驗(yàn)，其 中665汽車缸蓋進(jìn)氣道從1982年初已投入生產(chǎn)。
與此同時(shí)，為適應(yīng)我國汽車工業(yè)發(fā)展的需要， 1985年常州合成化工總廠有機(jī)化工廠與長(zhǎng)春第一汽車 制造廠同步引進(jìn)美國Ashland化學(xué)公司專利技術(shù)，并在 常州有機(jī)化工廠生產(chǎn)其專利產(chǎn)品，其中包括冷芯盒樹 脂等七種系列產(chǎn)品，已用于現(xiàn)場(chǎng)制芯 [79] 。這為PUCB 工藝在我國的推廣應(yīng)用邁出了最為關(guān)鍵的第一步。隨 后， 國內(nèi)相關(guān)汽車、拖拉機(jī)廠又相繼從美國B · P公司、 德國hottinger公司引進(jìn)了全套及部分冷芯盒工藝的專門 工藝裝備。從此， PUCB制芯技術(shù)正式在我國進(jìn)入生產(chǎn) 使用階段[80] 。
上柴公司 [81]是繼一汽和一拖之后第三家應(yīng)用冷芯 盒制芯技術(shù)的廠家，在上柴鑄造分公司第二鑄造車間 內(nèi)，缸蓋水套等復(fù)雜砂芯全部采用冷芯盒制芯技術(shù)， 砂芯重量為0.3~60 kg，砂芯壁厚從3~170mm，最小壁 厚僅為3mm，砂芯廢品率及缸蓋廢品率大幅度下降。
到20世紀(jì)80年代后期至90年代初，因冷芯盒專 用設(shè)備國產(chǎn)化率低而進(jìn)口設(shè)備昂貴，樹脂品種來源及 質(zhì)量嚴(yán)重滯后，樹脂砂強(qiáng)度低和抗吸濕性差，冷芯盒 工藝管理及過程控制人才缺乏，以及三乙胺的毒性等 問題都在不同程度上限制了冷芯盒在我國的進(jìn)一步發(fā) 展，故從1995— 2000年前后，冷芯盒制芯技術(shù)進(jìn)入了 調(diào)整期[80] 。
進(jìn)入21世紀(jì)，受國外冷芯盒技術(shù)應(yīng)用成功的鼓 舞，隨著國產(chǎn)樹脂品種和質(zhì)量的逐漸提高，制芯設(shè)備 的不斷引進(jìn)和設(shè)備國產(chǎn)化率的提高，以此為基礎(chǔ)的冷 芯盒工藝研究再次活躍起來。在2000年前，國內(nèi)PUCB 用樹脂只有常州有機(jī)化工廠獨(dú)家供應(yīng)。 2000年后，除 常州有機(jī)化工廠外，蘇州興業(yè)、濟(jì)南圣泉等公司相繼 研發(fā)生產(chǎn)三乙胺冷芯盒樹脂，在三乙胺冷芯盒樹脂的 合成技術(shù)上取得突破性進(jìn)展[82-84] 。至今不斷改進(jìn)樹脂產(chǎn) 品性能，以滿足不同鑄造廠家的需求。國內(nèi)三乙胺冷 芯盒樹脂的性能與進(jìn)口的差距逐漸縮小，主要性能指 標(biāo)已經(jīng)達(dá)到進(jìn)口樹脂水平，部分性能指標(biāo)已超越進(jìn)口 樹脂水平[85] 。已發(fā)布的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有： JB/T11738— 2013 《鑄造用三乙胺冷芯盒法樹脂》 [1] 。
經(jīng)過10多年的努力，在2010— 2015年前后， PUCB 法從樹脂砂射芯的技術(shù)裝備、工藝流程、硬化原理、 原材料要求、射芯的工藝控制、設(shè)備(模具)選型、 尾氣治理、生產(chǎn)應(yīng)用等方面進(jìn)行了全方位的研究應(yīng)用，目前在我國已趨成熟[86-92] 。
2.4.2 SO2冷芯盒法
SO2吹氣硬化冷芯盒制芯法是繼三乙胺法之后開發(fā) 的一種優(yōu)質(zhì)、高效、低能耗的制芯技術(shù)[2-3] 。20世紀(jì)70 年代初，由法國Sapic公司發(fā)明， 1971年在法國獲得專 利。 1978年，由美國進(jìn)一步完善其工藝，并制出樣機(jī) 應(yīng)用于生產(chǎn)，此后便得到飛速發(fā)展。至80年代中期， 美國已有70多家鑄造廠采用此制芯工藝，全世界也有 數(shù)百家工廠應(yīng)用。 SO2冷芯盒法，按照硬化機(jī)理分為兩 種：一種是法國Sapic公司的Hardox法和美國Ashland公 司的FRC法。其中Hardox法是基于酸催化呋喃樹脂硬化 的原理而研制成的一種新型的制芯方法。它不像自硬 法常用的在砂中直接加入酸催化劑，而只加入含過氧 化物的活化劑。當(dāng)吹SO2氣體通過芯砂時(shí)就與過氧化物 釋放出來的新生態(tài)氧反應(yīng)生成SO3 ，SO3溶于粘結(jié)劑的 水分之中生成硫酸，催化樹脂，使之迅速發(fā)生放熱縮 聚反應(yīng)，導(dǎo)致砂芯瞬時(shí)硬化。
SO2冷芯盒制芯法的特點(diǎn)是： SO2氣體的擴(kuò)散速 度比空氣快30倍，比CO2和胺氣快5倍，芯砂的流動(dòng)性 好，硬化速度快，脫模后 1 h內(nèi)強(qiáng)度可達(dá)終強(qiáng)度的85％ ~95％，生產(chǎn)率高；芯砂可使時(shí)間長(zhǎng)(可達(dá)7h)；砂芯 熱強(qiáng)度高，使得鑄件的尺寸精度和表面質(zhì)量均高于三 乙胺法；砂芯存放對(duì)環(huán)境溫度、濕度敏感性小；發(fā)氣 量低，約為三乙胺法的1/2，澆注時(shí)煙霧氣味??；落砂 性優(yōu)良，對(duì)鋁、鎂合金也極易出砂。
在國內(nèi)，對(duì)SO2冷芯盒制芯工藝研究起步并不晚， 華中科技大學(xué)(原華中工學(xué)院、華中理工大學(xué)) [93- 94] 冷芯盒課題組率先于1976年開始探索該項(xiàng)技術(shù)，至20 世紀(jì)80年代中期，該校在SO2吹氣冷芯盒法用材料、工 藝及設(shè)備方面做了大量基礎(chǔ)研究，包括原砂處理、樹 脂粘結(jié)劑、過氧化物、制芯工藝及設(shè)備，以及尾氣吸 收設(shè)備等關(guān)健技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，解決了生產(chǎn)應(yīng) 用中的問題，取得了多項(xiàng)成果。 1983年通過實(shí)驗(yàn)室鑒 定，認(rèn)為其SO2制芯技術(shù)成果已接近和達(dá)到美、英資料 報(bào)導(dǎo)中的先進(jìn)水平。
隨后國內(nèi)很多大專院校、研究單位、化工企業(yè)[95- 100] 均成立了專門的研究機(jī)構(gòu)，進(jìn)行深入研究。當(dāng)時(shí)在華 中科技大學(xué)的主導(dǎo)下，先后有濟(jì)南鑄鍛機(jī)械研究所、 重慶鑄機(jī)廠、蘇州鑄機(jī)廠等與有關(guān)鑄造廠通力合作， 已形成SO2制芯所需的從原砂處理開始到芯砂混制、射 芯設(shè)備及尾氣凈化設(shè)備的制造能力，并已有效地供應(yīng) 市場(chǎng)。已有數(shù)十家鑄造廠(車間)應(yīng)用SO2制芯工藝， 有幾家己達(dá)相當(dāng)?shù)囊?guī)模。已成功地將SO2法用于泵類、 液壓件、汽油機(jī)及柴油機(jī)等鑄鐵、鑄鋼及非鐵合金鑄 件的生產(chǎn)。
SO2法的缺點(diǎn)也很明顯，主要有：①樹脂中游離 糠醇汽化，易使砂芯表面結(jié)垢；②SO2的腐蝕性很強(qiáng)， 低碳鋼芯盒用于砂芯大量生產(chǎn)時(shí)，銹蝕是一個(gè)嚴(yán)重問 題；③所用SO2有毒，難聞，吹氣系統(tǒng)必須密封，對(duì)殘 余的氣體要收集處理。
國外的SO2法研究較少，技術(shù)發(fā)展較慢，國內(nèi)的研 究對(duì)于工藝及設(shè)備的難點(diǎn)問題未能取得突破，使SO2法 固有的缺陷沒有得到根本的改善，因此進(jìn)入20世紀(jì)90 年代中期，對(duì)SO2冷芯盒工藝的研究逐漸減少。目前， 蘇州興業(yè)公司生產(chǎn)低濃度SO2冷芯盒法樹脂，樹脂加入 總量1.2%~2.0% (占原砂質(zhì)量的百分比) [1] 。
2.5 三種制芯工藝的特點(diǎn)及展望
2.5.1 三種制芯工藝的特點(diǎn)
目前，殼法、熱芯盒法和三乙胺冷芯盒法均為 成熟的制芯工藝。會(huì)在今后一段時(shí)間或較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)共 存。三種制芯工藝的特點(diǎn)總結(jié)歸納于表4。
三種制芯工藝均有各自的特點(diǎn)， 采用何種制芯工 藝也受砂芯特點(diǎn)的影響。通常長(zhǎng)而細(xì)小的砂芯，如炮 筒芯、進(jìn)排氣管芯和一些復(fù)雜的組合砂芯，以及要求 鑄件表面光潔度高的砂芯可選用殼芯，而厚大砂芯可 做成中空的殼芯；對(duì)精度要求高、斷面較厚的砂芯， 如曲軸箱缸筒芯、減速器芯可選用冷芯盒法制芯；對(duì) 斷面較粗而又要求高溫強(qiáng)度的砂芯、復(fù)雜而細(xì)薄斷面 的水套等砂芯，可選用熱芯盒砂芯，尤其是中小鑄造 企業(yè)，其經(jīng)濟(jì)效益較高，目前在鑄造生產(chǎn)中廣泛應(yīng) 用 [101] 。
2.5.2 展望
( 1 )從節(jié)約能源、改善工作條件和提高砂芯精 度的角度，當(dāng)今鑄造行業(yè)制芯工藝的發(fā)展方向應(yīng)是由 高溫制芯向低溫、常溫制芯的方向發(fā)展，這一發(fā)展趨 勢(shì)不可逆轉(zhuǎn)。目前，雖然溫芯盒法制芯在我國應(yīng)用 較少，但溫芯盒法優(yōu)點(diǎn)明顯，即制芯過程中甲醛氣味 顯著減少，沒有苯酚氣味，改善環(huán)境；芯砂的流動(dòng)性 好；砂芯尺寸穩(wěn)定、密度均勻、變形小、吸濕性和發(fā) 氣性小、存放性好；節(jié)省能源、降低成本等。隨著我 國工藝技術(shù)的不斷進(jìn)步、樹脂及固化劑品種及質(zhì)量的 不斷提高，溫芯盒法制芯工藝將會(huì)更完善，并能在鑄 造生產(chǎn)中逐步推廣應(yīng)用，最終取代熱芯盒法。
( 2 )生產(chǎn)實(shí)踐表明， 目前在覆膜砂殼法、熱芯 盒法和三乙胺冷芯盒法三大制芯工藝中，覆膜砂殼法 所顯現(xiàn)的綜合性能是較好的，故在冷芯盒法的一些劣 勢(shì)尚未突破的情況下，預(yù)計(jì)今后一段時(shí)間或較長(zhǎng)時(shí)間 內(nèi)，覆膜砂殼法仍和冷芯盒法共存。對(duì)殼法用覆膜砂 的展望是：國內(nèi)覆膜砂在大類細(xì)分下的品種規(guī)格仍太少，不能滿足某些鑄造工藝及合金材質(zhì)鑄造的需要。 故應(yīng)根據(jù)鑄件種類和鑄造工藝要求等開發(fā)多系列多品 種的覆膜砂；開發(fā)價(jià)格低廉的覆膜砂用原砂、多品種 的覆膜砂用樹脂以及各種添加物，制成具有特殊性能 的系列殼型(芯)覆膜砂，以適應(yīng)不同覆膜砂性能的 要求。
( 3)三乙胺冷芯盒工藝雖然帶來了環(huán)境污染、設(shè) 備投資大和鑄造缺陷多等方面的問題，但仍有很大的 應(yīng)用優(yōu)勢(shì)和潛力，其將逐漸取代熱芯盒法，與世界先 進(jìn)國家的制芯工藝發(fā)展趨勢(shì)同步。為減少三乙胺冷芯 盒法對(duì)環(huán)境的污染，開發(fā)和改進(jìn)樹脂品種，改進(jìn)吹氣 工藝和尾氣凈化裝置，使三乙胺的排放量控制在工業(yè) 衛(wèi)生排放標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)；進(jìn)一步提高三乙胺冷芯盒法樹 脂砂的抗吸濕性。
( 4 )目前盡管三乙胺冷芯盒工藝在冷芯盒市場(chǎng) 占有很大的優(yōu)勢(shì)，但SO2法曾在我國冷芯盒制芯生產(chǎn)中 發(fā)揮了很大作用。 SO2法由于對(duì)環(huán)境及呋喃樹脂及催化 劑等原材料的敏感性小，其某些工藝性能、特別是芯 砂高強(qiáng)度、高硬化速度和卓越的抗?jié)裥缘染哂腥野?法無法替代的優(yōu)勢(shì)和發(fā)展?jié)摿?。加?qiáng)SO2法制芯用原材 料及工藝，特別是設(shè)備防腐性及吹氣系統(tǒng)的密閉性研 究，加大環(huán)保設(shè)備的投資，在我國鑄造行業(yè)走出一條 推廣SO2冷芯盒工藝的新路子。
3 樹脂砂造型及制芯裝備
3.1 自硬樹脂砂造型裝備
從環(huán)保、低碳、節(jié)能角度來看， 樹脂自硬砂工藝 應(yīng)用前景廣闊。自硬樹脂砂特別適合于單件和中、小 批量的中、大型鑄件的生產(chǎn)，機(jī)床、礦山、重型、石 油、造船和通用等機(jī)械行業(yè)的鑄造廠，只需配備相對(duì) 簡(jiǎn)單的設(shè)備即可組成機(jī)械化生產(chǎn)。
我國自硬樹脂砂造型設(shè)備經(jīng)歷了引進(jìn)、吸收消化 到自主研發(fā)的過程[102- 103] 。我國自1983年沈陽水泵廠率 先引進(jìn)日本大洋鑄機(jī)樹脂砂設(shè)備以來，至1995年底， 全國112個(gè)單位分別從日本、德國、美國、瑞士、意大 利等7個(gè)國家進(jìn)口了122套樹脂砂設(shè)備和生產(chǎn)線(不包 括制芯設(shè)備)。自20世紀(jì)80年代初到90年代后期，我 國自硬樹脂砂設(shè)備引進(jìn)大致可分為以下三個(gè)階段：第 一階段是20世紀(jì)80年代初的第一次引進(jìn)，主要集中在 東北、西北工業(yè)基地，涉及機(jī)床、重型、通用行業(yè)。 引進(jìn)設(shè)備主要以日本大洋鑄機(jī)為主，設(shè)備主要以連續(xù) 式高速混砂機(jī)、碗形混砂機(jī)和四合一機(jī)械再生系統(tǒng) 為主。其中也配有輸送輥道、翻轉(zhuǎn)起模機(jī)等造型生產(chǎn) 線。第二個(gè)階段大體在20世紀(jì)80年代末、 90年代初。 隨著樹脂砂工藝的應(yīng)用和推廣，樹脂砂設(shè)備的需求也 在增加，這一時(shí)期，以德國ECO公司為主的歐洲設(shè)備 占領(lǐng)了中國市場(chǎng)。使用廠家主要集中在上海和江蘇地區(qū)，涉及紡機(jī)、機(jī)床、造船等行業(yè)。第三階段發(fā)生在 20世紀(jì)90年代初，以開封高壓閥門廠于1993年進(jìn)口意 大利IMF公司的樹脂砂脫箱造型線為起點(diǎn)，在短短的 兩三年之內(nèi)， IMF公司迅速占領(lǐng)了中國自硬樹脂砂市 場(chǎng)，用戶已達(dá)30多家，遍及全國各地，分布在通用、 汽車、造船、軍工、工程機(jī)械等行業(yè)。直到后來的 10 多年， IMF 公司的造型等設(shè)備仍受中國鑄造企業(yè)關(guān) 注和青睞， 比如屬IMF 設(shè)備尖端產(chǎn)品的 100 t/h高度 可調(diào)混砂機(jī)，其可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)要求對(duì)出砂口高度 進(jìn)行調(diào)整，配有用戶可以調(diào)整的粘結(jié)劑流量控制系 統(tǒng)、固化時(shí)間控制系統(tǒng)、電磁驅(qū)動(dòng)泵以及電子程序 結(jié)構(gòu)等 [104- 105] 。
據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)， 2011年之前，我國引進(jìn)自硬樹脂 砂線100條，國產(chǎn)樹脂砂線2 500條， 2011— 2014年四年 間我國又裝備了樹脂砂線838條，到2014年底，我國共 有樹脂砂生產(chǎn)線3 438條[18] 。我國國產(chǎn)自硬砂裝備和生 產(chǎn)線己經(jīng)占據(jù)了國內(nèi)絕大部分市場(chǎng)，而且繼續(xù)以其在 滿足工藝和生產(chǎn)要求前提下的經(jīng)濟(jì)性、服務(wù)及時(shí)、備 件方便等優(yōu)勢(shì)，保持著穩(wěn)步發(fā)展。
隨著樹脂砂應(yīng)用的不斷擴(kuò)大和技術(shù)進(jìn)步，國內(nèi) 自硬砂鑄造裝備的發(fā)展應(yīng)用已大大超過國外，推動(dòng)了 國內(nèi)自硬砂工藝技術(shù)的全面提升 [106- 109] 。目前，我國 自硬砂造型設(shè)備的制造水平基本與世界發(fā)達(dá)國家水平 相當(dāng)。國產(chǎn)自硬樹脂砂所需的成套設(shè)備日趨齊全和完 善，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的世界上最大噸位的100t/h移動(dòng) 式連續(xù)混砂機(jī)己經(jīng)開發(fā)制造出來，并投入市場(chǎng)，其他 大噸位振實(shí)臺(tái)、大噸位的四導(dǎo)柱翻轉(zhuǎn)起模機(jī)、液壓全 自動(dòng)合箱機(jī)組、有箱或無箱合箱機(jī)械手、大型涂料流 涂機(jī)，以及包括自動(dòng)化控制系統(tǒng)等在內(nèi)的機(jī)械化、自 動(dòng)化鑄造生產(chǎn)線幾乎遍地開花。設(shè)備的成套性、可靠 性都較好，成套設(shè)備的組成大致相同，用戶可根據(jù)各 自的生產(chǎn)需要，選擇成套設(shè)備的組成。
隨著行業(yè)對(duì)大型化、自動(dòng)化(智能化)、綠色 化要求的提高，開始提出用數(shù)字模擬仿真技術(shù)對(duì)大型 連續(xù)式混砂機(jī)混砂過程參數(shù)，如原砂粒度及溫度、環(huán) 境溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)樹脂及固化劑的加入量等對(duì)樹脂砂強(qiáng) 度、可使時(shí)間/脫模時(shí)間等性能進(jìn)行數(shù)字模擬；同時(shí)將 準(zhǔn)時(shí)化(just in time)概念引入自硬砂造型的生產(chǎn)管 理，賦予自硬砂鑄造工藝、設(shè)備和管理的新智能化的 內(nèi)涵。目前，自硬樹脂砂造型設(shè)備出現(xiàn)80~100t/h等級(jí) 連續(xù)式混砂機(jī)、 100 t級(jí)震實(shí)臺(tái)以及起模機(jī)，同時(shí)設(shè)備 具備與車間MES接口功能，為實(shí)現(xiàn)數(shù)字化生產(chǎn)提供了 接口條件[110] 。
我國樹脂砂造型設(shè)備的主要企業(yè)有：無錫錫南鑄 造機(jī)械股份有限公司、濟(jì)南二機(jī)床鑄造有限公司、雙 星漯河中原機(jī)械有限公司、青島盛美機(jī)械有限公司等。
3.2 樹脂砂制芯裝備
3.2.1 概述
制芯設(shè)備是隨著樹脂砂硬化工藝的進(jìn)步而發(fā)展 的，制芯設(shè)備對(duì)于提升鑄件質(zhì)量和生產(chǎn)率具有舉足輕 重的作用。據(jù)有關(guān)鑄件生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，由于砂芯質(zhì)量 (主要有強(qiáng)度、完整性、透氣性、均勻性)造成的鑄 件廢品率均值在2. 5%以上，國內(nèi)制芯設(shè)備的制芯廢品 率約5% 。
目前，國內(nèi)汽車鑄造廠樹脂砂制芯有3種制芯工 藝，如缸體生產(chǎn)所用砂芯如水套砂芯、曲軸箱砂芯、 缸筒與頂端砂芯、前后端面砂芯等依各廠條件不同， 分別采用三乙胺冷芯盒制芯、熱芯盒制芯或覆膜殼芯 制芯。其中熱芯盒制芯和覆膜殼芯制芯用設(shè)備價(jià)格低 廉，且適用于小件鑄件的生產(chǎn)，在國內(nèi)眾多小規(guī)模鑄 造企業(yè)使用較為普遍。國產(chǎn)熱芯設(shè)備有單工位、兩工 位、四工位等，殼芯設(shè)備有K763/874殼芯機(jī)等，可滿 足復(fù)雜、薄壁、高精度鑄件對(duì)砂芯質(zhì)量的要求。
3.2.2 制芯中心自動(dòng)化
最先進(jìn)的樹脂砂制芯工藝是采用三乙胺冷芯盒結(jié) 合鎖芯( Key Core)技術(shù)的制芯中心[109， 111] ，整個(gè)射 芯、取芯、修整毛刺、多個(gè)砂芯定位組合成一體、上 涂料、烘干等工序，全部用一臺(tái)或多臺(tái)制芯機(jī)與機(jī)器 人完成。采用計(jì)算機(jī)控制的“制芯中心”使全部制芯 過程實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，鑄件尺寸精度可大大提高，總體尺 寸誤差不超過0.3mm。其中射芯機(jī)以垂直分型為主， 有二開模、四開模，且為了減少原砂用量，砂芯都采 用抽芯工藝，從而減少約10%~15%的用砂量，生產(chǎn)率 可達(dá)50盒//h。整個(gè)中心配備快換芯盒裝置， 芯盒更換 時(shí)間≤5min。還設(shè)置集中供氨和涂料攪拌系統(tǒng)?；焐?機(jī)樹脂定量精度≤1%，原砂定量精度≤1%。為了彌補(bǔ) 制芯和造型的不匹配，在造型和制芯工序中間設(shè)置立 體倉庫，砂芯從制芯到下芯全部采用自動(dòng)化運(yùn)輸。目 前，國內(nèi)較多廠家選用制芯中心生產(chǎn)砂芯，如東風(fēng)汽 車鑄造廠、一汽鑄造公司、上海圣德曼鑄造公司、華 東泰克西、上海柴油機(jī)、一拖第二鑄鐵廠、濰柴、江 西五十鈴等。
目前，樹脂砂制芯設(shè)備的控制技術(shù)只能滿足自動(dòng) 化生產(chǎn)的基本需求 [112] ，還未達(dá)到制芯數(shù)據(jù)智能控制 的水平，整個(gè)制芯過程受外部條件(如環(huán)境溫度及濕 度、原砂溫度、物料定量、稱重精度等、制芯過程控 制(如機(jī)構(gòu)運(yùn)動(dòng)、射砂、吹氣過程等)因素的影響很 大。要實(shí)現(xiàn)智能化制芯，必須對(duì)以上各因素進(jìn)行精確 的數(shù)據(jù)檢測(cè)和信息反饋，并結(jié)合制芯工藝數(shù)據(jù)庫實(shí)施 制芯過程參數(shù)的實(shí)時(shí)修正，以提升制芯設(shè)備的智能化 水平。
3.2.3 制芯中心數(shù)字化信息化嘗試
據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國大多數(shù)發(fā)動(dòng)機(jī)企業(yè)缸體鑄造生產(chǎn)流 程都能實(shí)現(xiàn)全線自動(dòng)化，但缸蓋由于其復(fù)雜性，所組 成的砂芯品種多且不規(guī)則，制芯工部只能實(shí)現(xiàn)半自動(dòng) 化，搬運(yùn)、組芯、浸涂以及輸送等都靠手工操作；過 程數(shù)據(jù)基本由人工采集，沒有形成系統(tǒng)化，生產(chǎn)效率 低下，產(chǎn)品質(zhì)量不受控。為此，廣西玉柴缸蓋鑄造車 間缸蓋制芯中心嘗試開展信息化技術(shù)的建設(shè)[113] ，應(yīng)用 PROFINET技術(shù)( PROFINET是新一代基于工業(yè)以太網(wǎng) 技術(shù)的自動(dòng)化總線標(biāo)準(zhǔn)，其為自動(dòng)化通信領(lǐng)域提供了 一個(gè)完整的網(wǎng)絡(luò)解決方案)將制芯機(jī)、機(jī)器人、輸送 輥道組成一個(gè)信息網(wǎng)絡(luò)，使用RFID [ RFID是一種射頻 識(shí)別技術(shù)，它使用射頻電磁波通過空間藕合在閱讀器 上進(jìn)行識(shí)別、分類和跟蹤的移動(dòng)物品(物品上附著有 RFID標(biāo)簽)之間實(shí)現(xiàn)無接觸信息傳遞并通過所傳遞的 信息達(dá)到識(shí)別目的]為信息載體，采用35臺(tái)機(jī)器人， 實(shí)現(xiàn)砂芯信息自動(dòng)識(shí)別、設(shè)備工藝智能切換、組芯判 別糾錯(cuò)、凸臺(tái)高度檢測(cè)等信息化作業(yè)，可適應(yīng)10種以 上不同機(jī)型缸蓋生產(chǎn)。車間生產(chǎn)流程全部實(shí)現(xiàn)自動(dòng) 化，尤其是制芯中心所有工序在輥道線體上完成砂芯 組裝、涂膠、浸涂、鉆孔、刻鑄號(hào)、下芯等，實(shí)現(xiàn)流 水線自動(dòng)化作業(yè)。雖然玉柴缸蓋制芯中心應(yīng)用了一些 較為先進(jìn)的設(shè)備工藝，不僅實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，而且實(shí)現(xiàn) 信息化作業(yè)，但與國外先進(jìn)鑄造企業(yè)相比還有較大差 距，如沃爾沃缸蓋鑄造已實(shí)現(xiàn)中央控制全線自動(dòng)化， 甚至實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程監(jiān)控生產(chǎn)流程。未來鑄造設(shè)備將走向智 能化趨勢(shì)，如視覺系統(tǒng)智能判斷砂芯質(zhì)量、與ERP訂單 系統(tǒng)對(duì)接智能生產(chǎn)、智能監(jiān)控設(shè)備故障等。
3.2.4 無機(jī)粘結(jié)劑砂制芯設(shè)備
與樹脂砂等有機(jī)粘結(jié)劑砂工藝相比，無機(jī)粘結(jié)劑 砂制芯工藝由于在制芯過程中具有不排放或很少排放 VOCs有機(jī)污染物的優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保生產(chǎn)，改 善鑄造生產(chǎn)環(huán)境。近20年來國內(nèi)外無機(jī)粘結(jié)劑砂制芯 工藝得到了行業(yè)的重視，加大了研發(fā)投入和應(yīng)用。國 外歐洲汽車零部件鋁合金鑄造企業(yè)最先開始部分應(yīng)用 無機(jī)粘結(jié)劑砂制芯工藝。隨后國內(nèi)少數(shù)鋁合金鑄造企 業(yè)也開始部分地試用無機(jī)粘結(jié)劑砂制芯工藝。實(shí)踐表 明，無機(jī)粘結(jié)劑砂流動(dòng)性差，對(duì)混砂及制芯設(shè)備的要 求大大高于樹脂冷芯盒制芯工藝裝備，目前無機(jī)粘結(jié) 劑砂工藝的應(yīng)用范圍局限大，且不夠成熟[4] 。
總的來看，我國雖與國外發(fā)達(dá)國家樹脂砂制芯 設(shè)備在運(yùn)行可靠性等方面仍存在距離，但現(xiàn)在差距已 大大縮小。目前，國內(nèi)鑄造廠除機(jī)器人制芯中心仍以 選購國外設(shè)備為主外，其余制芯設(shè)備基本選購國內(nèi)制 芯設(shè)備生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品。目前，在我國樹脂砂制芯裝備市場(chǎng)的國內(nèi)外主要企業(yè)有： Laempe Mssner GmbH (蘭佩)、 Loramendi S.Coop. (洛拉門迪)、蘇州明志 科技有限公司、蘇州蘇鑄成套裝備制造有限公司、河 北歐耐機(jī)械模具股份有限公司、蘇州三信機(jī)器制造有 限公司、無錫大山機(jī)械有限公司等[4] 。
4 樹脂舊砂再生
4.1 概述 [114]
澆注后的舊砂是鑄造生產(chǎn)中最大量的排放物，我 國每年廢舊砂的總生成量達(dá)4 000多萬t。鑄造舊砂分 為兩類：?jiǎn)我昏T造舊砂，即濕型舊砂、水玻璃舊砂、 各類樹脂舊砂等；混合鑄造舊砂，即含樹脂芯砂的 濕型混合舊砂和含堿性酚醛樹脂砂的水玻璃舊砂等。 廢舊砂的種類和毒性日趨增加和加劇，如含樹脂芯砂 的濕型混合舊砂中含有酚、醛、胺、苯、甲苯、二甲 苯等芳香烴物質(zhì)；水玻璃自硬砂和樹脂自硬砂的單一 舊砂中，除了含有上述有機(jī)有害物質(zhì)外，還含有無機(jī) 的鉀、鈉等強(qiáng)堿物質(zhì)，對(duì)土壤和水源都會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的 污染。然而，我國部分鑄造企業(yè)未能按照國家相關(guān)環(huán) 保要求進(jìn)行處置，而是隨意拋棄排放，甚至混進(jìn)城鎮(zhèn) 生活垃圾中或與其他工業(yè)固體廢棄物中隨意排放，鑄 造廢舊砂的隨意排放將會(huì)對(duì)環(huán)境造成較嚴(yán)重的威脅。 因此，提高鑄造舊砂的再生水平，減少排放，刻不容 緩。
近年來，我國廢砂處理和舊砂再生技術(shù)應(yīng)用方面 取得了很大的進(jìn)步，舊砂再生設(shè)備從單工序處理向多 功能一體化綜合、多工序化發(fā)展，從鑄造廠內(nèi)再生回 用到專業(yè)化綜合流動(dòng)再生及向外部其他工業(yè)部門有效 利用。舊砂再生不再是孤立的，而是綠色鑄造、環(huán)境 保護(hù)的一部分，成為鑄造可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的不可缺少 的一環(huán)。
以自硬樹脂砂再生應(yīng)用最為普遍，舊砂再生已成 為自硬樹脂砂生產(chǎn)線不可分割的一部分。幾乎所有的 自硬樹脂砂生產(chǎn)企業(yè)均將自硬樹脂砂經(jīng)干法或熱法再 生后用于樹脂砂的造型和制芯，部分企業(yè)通過再生舊 砂可全部或部分代替新砂使用。單一的覆膜砂舊砂也 基本采用熱法再生后回用。
4.2 自硬樹脂舊砂的再生
4.2.1 自硬呋喃樹脂舊砂和酚脲烷樹脂舊砂的再生
研究及實(shí)踐表明，自硬呋喃樹脂舊砂和酚脲烷樹 脂舊砂采用干法再生可以獲得滿意的再生效果，實(shí)現(xiàn) 循環(huán)使用，也可以采用熱法再生。目前，常用機(jī)械干 法再生或機(jī)械-熱法再生自硬呋喃樹脂舊砂和酚脲烷樹 脂舊砂，技術(shù)較為成熟[1] 。
國內(nèi)廣西蘭科資源再生利用有限公司的再生工藝[114] ：機(jī)械&熱法再生并列組合工藝，只選擇熱法再 生，投資成本和運(yùn)行成本較高；并列組合工藝，高質(zhì) 量的再生砂，節(jié)約40%的投資和80%熱能消耗成本。采 用機(jī)械和熱法并列組合再生工藝的再生砂，灼減量指 標(biāo)雖然比新砂高，但再生砂粘結(jié)強(qiáng)度高，在同等強(qiáng)度 條件下，可減少樹脂加入量，型砂的灼減量反而低于 新砂混制的型砂。
4.2.2 堿性酚醛樹脂舊砂再生
酯硬化堿性酚醛樹脂舊砂被認(rèn)為是一種再生回 用難度較大的舊砂，且至今未得到較好解決。究其原 因：由于常溫下堿性酚醛樹脂砂舊砂砂粒表面的樹脂 膜具有一定的韌性(特別是其中含水量＞ 1.0%時(shí))， 很難用干法機(jī)械再生去除；堿性酚醛樹脂舊砂砂粒表 面上樹脂膜中殘留有少量K (360 C左右熔化， 1 320 C后 氣化)，很難用一般高溫( 800~900 C )熱法再生工藝 將其全部除去。殘留K存在于再生砂中，與石英砂形成 硅酸鉀，覆蓋于砂粒表面， K還與樹脂的分解產(chǎn)物O2 、 CO和CO2等作用生成碳酸鉀等，其無機(jī)化合物的存在 會(huì)嚴(yán)重降低再生砂粘結(jié)強(qiáng)度和抗?jié)衲芰1] 。
熱法+化學(xué)再生組合法：英國Borden公司在普通熱 法的基礎(chǔ)上，研制成功一種提高附著力的添加劑Alpha beta Max500，并將其稱之為新型熱法。這種熱法用添 加劑為液體，加入量為型砂質(zhì)量的0. 1%~0.3%。使用效 果表明，再生砂的回用率由70%提高到85%~90%。當(dāng) 型砂的再生砂用量較高時(shí)，這種添加劑尤其能夠明顯 地提高型芯和鑄型的強(qiáng)度。國內(nèi)也有類似再生方法的 應(yīng)用案例，如四川某鑄造廠從英國引入第一條樹脂砂 生產(chǎn)線，其堿性酚醛樹脂舊砂，采用干法其再生率僅 70%，濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司提出化學(xué)法+熱法復(fù) 合工藝對(duì)其進(jìn)行舊砂再生，實(shí)現(xiàn)堿性樹脂砂工藝再生 砂回用率達(dá)到90%以上要求[115] 。
國內(nèi)某生產(chǎn)鑄鋼件的鑄造企業(yè)， 堿性酚醛樹脂舊 砂為 12萬t/年。再生砂技術(shù)要求：能單獨(dú)作為面(芯) 砂使用。如只選擇機(jī)械再生，韌性樹脂膜和K 、Na等無 機(jī)鹽類難以去除；熱法串聯(lián)機(jī)械再生， K 、Na無機(jī)鹽難 以去除， 收得率≤70%。國內(nèi)廣西蘭科資源再生利用有 限公司的再生工藝，濕法+熱法再生串聯(lián)組合工藝，得 到高質(zhì)量的再生砂，高收得率≥90%，成本合理。堿性 酚醛樹脂再生砂的各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于新砂和鑄造廠經(jīng)機(jī)械 再生后回用的舊砂。
4.3 含樹脂芯砂濕型混合舊砂的再生
4.3.1 濕型混合舊砂的特點(diǎn)
濕砂型是以膨潤(rùn)土為粘結(jié)劑，加煤粉或少量淀粉 類物質(zhì)和水混制而成，故也稱濕型砂型。以汽車行業(yè)所用的濕型鑄造所用砂芯則基本上都是樹脂砂芯，如 殼芯、熱芯盒芯、三乙胺冷芯盒芯等。澆注后落砂的 舊砂中是混有樹脂砂芯的濕型砂。這種混合舊砂中， 既有芯砂表面附著的樹脂膜，又有濕型砂中的煤粉和 砂表面的死濕型膜。
4.3.2 濕型舊砂再生方法
目前，在生產(chǎn)中應(yīng)用的再生方法主要有“熱-機(jī)械 聯(lián)合再生法”和“濕法&熱法并聯(lián)再生組合工藝”。其 中“熱-機(jī)械聯(lián)合再生法”，舊砂中的樹脂膜和煤粉等 可燃材料在高溫下可氣化和燃燒，但包覆在砂粒表面 的濕型中的蒙脫石在600~730C失去結(jié)構(gòu)水會(huì)燒成堅(jiān)硬 難溶于水的陶瓷狀硬塊(又被稱作鮞化層或魚卵石化 層)，既不能被水洗掉，又很難用機(jī)械方法除掉。因 此，對(duì)這類舊砂的再生，焙燒溫度要設(shè)定在既能使魚 卵石濕型膜與硅砂的結(jié)合力松散開裂，又要避免溫度 太高使?jié)裥湍商沾蓧K。舊砂焙燒以后附著在硅砂 表面的少量非活性濕型膜可通過后續(xù)的機(jī)械摩擦或研 磨再生工藝清除。有人認(rèn)為，“熱-機(jī)械聯(lián)合再生法是 目前既使舊砂達(dá)到芯砂使用標(biāo)準(zhǔn)，又不產(chǎn)生二次污染 的砂再生方式” [116] 。
某鑄造企業(yè)型(芯)砂工藝：濕型砂造型，三乙 胺冷芯制芯，廢砂中塊狀砂芯比例10%，散狀廢砂約占 90% ，25萬t/年。再生砂技術(shù)要求：代替新砂單獨(dú)作為 三乙胺冷芯制芯使用。如只選擇濕法再生， 10%砂芯再 生效果難以保證；熱法串聯(lián)機(jī)械再生：再生砂質(zhì)量不 高，收得率≤70%。廣西蘭科資源再生利用有限公司的 再生工藝[114， 117- 118] ：濕法&熱法并聯(lián)再生組合工藝：得 到高質(zhì)量的再生砂，高收得率≥95%。再生砂灼減量指 標(biāo)雖然比新砂略高，但再生砂粘結(jié)強(qiáng)度高出許多，在 同等強(qiáng)度條件下，可減少樹脂加入量，砂芯的灼減量 反而低于新砂混制的砂芯。
目前，我國已有一批具有較強(qiáng)實(shí)力的從事鑄造廢 棄材料的再生、綜合利用企業(yè)，進(jìn)行基礎(chǔ)技術(shù)研究探 討，不斷地開發(fā)和改進(jìn)新的工藝和設(shè)備，主要有重慶 長(zhǎng)江造型材料(集團(tuán))股份有限公司、廣西蘭科資源 再生利用有限公司、北京仁創(chuàng)科技集團(tuán)有限公司、寧 波天陽鑄造材料有限公司、柳晶科技集團(tuán)(常州)股 份有限公司、中機(jī)鑄材科技(福建)有限公司等。
5 應(yīng)用樹脂砂時(shí)的環(huán)保問題及展望
5.1 概述
相比于其他型(芯)砂，盡管樹脂砂工藝對(duì)優(yōu)質(zhì) 鑄件具有很大優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)也給鑄造生產(chǎn)過程帶來了 環(huán)境污染。研究發(fā)現(xiàn)[119- 120] ，采用包括樹脂砂在內(nèi)的型 砂工藝時(shí)，其在混砂、造型(芯)、澆注、落砂等環(huán)節(jié)排放的廢氣中含有大量對(duì)環(huán)境和人體健康有嚴(yán)重危 害的多種揮發(fā)性有機(jī)物VOCs和危險(xiǎn)性空氣污染物HAPs (指己知或被懷疑會(huì)造成癌癥或其他嚴(yán)重身體影響的 污染物，或不利環(huán)境和生態(tài)效應(yīng)的空氣污染物)。近 年來引起了社會(huì)對(duì)鑄造廠環(huán)境條件的強(qiáng)烈關(guān)注。我國 也相繼出臺(tái)了一些環(huán)保法規(guī)，如中華人民共和國環(huán)境 保護(hù)法，中華人民共和國大氣污染防治法，中華人民 共和國固體廢棄物污染環(huán)境防治法和鑄造行業(yè)大氣污 染排放限值(中國鑄協(xié))等。因此，科學(xué)地測(cè)定和分 析樹脂砂在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各種廢氣的組成及危害 性，采取有效的防治措施，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放已成為當(dāng)前 國內(nèi)外十分關(guān)注和亟待解決的重大問題。
目前，減少樹脂砂鑄造車間有機(jī)揮發(fā)性廢氣排 放的途徑主要有，開發(fā)和應(yīng)用低有害廢氣排放的樹脂 砂，比如木質(zhì)素改性的呋喃樹脂砂和堿性酚醛樹脂 砂；低臭味覆膜砂；環(huán)保型三乙胺冷芯盒樹脂和自硬 酚醛烷樹脂等；開發(fā)應(yīng)用有害廢氣的有效凈化方法， 以減少鑄造車間廢氣的排放等。此外，采用對(duì)環(huán)境友 好的新型低毒樹脂砂制芯工藝和無機(jī)粘結(jié)劑砂工藝取 代樹脂砂工藝的研究應(yīng)用也一直在進(jìn)行。
5.2 木質(zhì)素改性呋喃樹脂和堿性酚醛樹脂
木質(zhì)素作為自然界中儲(chǔ)量豐富的一種天然多酚 類高分子聚合物，由于其結(jié)構(gòu)中存在較多的醛基和羥 基，其中羥基以醇羥基和酚羥基兩種形式存在。在合 成樹脂過程中，利用5-羥甲基糠醛和植物、作物提取物 對(duì)呋喃樹脂改性，其生產(chǎn)工藝不僅包含了傳統(tǒng)呋喃樹 脂生產(chǎn)的堿一酸一堿工藝，同時(shí)還加入了對(duì)植物、作 物提取材料的改性工藝，木質(zhì)素既可以提供醛基又可 以提供羥基，從而降低甲醛用量；同時(shí)對(duì)該樹脂配套 低硫固化劑，可減少樹脂和固化劑的加入量，降低混 砂和澆注過程中甲醛、氮氧化物和SO2等有害氣體的排 放。比如傳統(tǒng)呋喃樹脂，其游離甲醛為0. 1%，而木質(zhì) 素改性呋喃樹脂，其游離甲醛僅0.02%。通過對(duì)現(xiàn)場(chǎng)混 合砂過程中甲醛、二氧化硫和氮氧化物等有害氣體檢 測(cè)結(jié)果表明，木質(zhì)素改性樹脂在固化過程中甲醛釋放 量比普通呋喃樹脂降低30%~50%，其他有害氣體也相 應(yīng)降低，混砂造型時(shí)刺激性氣味變小，固化后型砂有 淡淡木香味[121- 124] 。
商品邦尼樹脂是近年來邦尼公司推向市場(chǎng)的新 型環(huán)保鑄造粘結(jié)劑，同樣地采用木質(zhì)素代替甲醛與苯 酚，加上脲呋喃改性而合成的一種改性甲階酚醛樹 脂。該樹脂既具有堿性酚醛樹脂的二次硬化特性，又 保持了呋喃樹脂的強(qiáng)度、潰散性、使用適應(yīng)性及較好 再生性。該樹脂環(huán)保無毒，樹脂中甲醛與苯酚含量為 零，澆注后刺激氣味小。目前，該樹脂已經(jīng)在國內(nèi)數(shù)十家鑄鋼企業(yè)使用，產(chǎn)品涉及到電力、船舶、冶金、 礦山、工程機(jī)械等行業(yè)各類材質(zhì)、結(jié)構(gòu)及無損檢測(cè)等 級(jí)的鑄鋼件，單件重量從幾十公斤到100余噸[125- 126] 。該 樹脂產(chǎn)品項(xiàng)目已于2021年通過了中國鑄造協(xié)會(huì)組織的 科技成果評(píng)價(jià)。
5.3 低臭味覆膜砂
覆膜砂是在原砂表面覆有熱塑性酚醛樹脂、固化 劑六次甲基四胺(固化劑占樹脂的15%左右) 及潤(rùn)滑劑 的型(芯)砂，其在澆注時(shí)分解釋放出的氨、酚與醛 是造成環(huán)境污染的根由。我國勞動(dòng)保護(hù)法規(guī)定造型工 段氨濃度應(yīng)小于30 mg/m3 ，實(shí)際上往往超標(biāo)8~10倍(約 280 mg/m3 )，刺激工人咽喉，惡化工作環(huán)境，影響身 體健康，周圍數(shù)十米環(huán)境都為有害氣體干擾。自20世 紀(jì)80年代以來，國外(日本)就出現(xiàn)了低臭味少公害 型覆膜砂 [1 ，36] ，國內(nèi)近些年來也有低氨、無氨或環(huán)保 型覆膜砂的研究與應(yīng)用。據(jù)報(bào)道[126- 128] ，環(huán)保砂中含有 的游離氨量較普通砂低40%~70%，游離酚含量較普通 砂低60%左右，游離醛含量較普通砂低10%~25%。其 解決低臭味的主要思路和途徑是，在傳統(tǒng)的覆膜砂配 方中，將液態(tài)的熱固性酚醛樹脂部分取代固態(tài)的熱塑 性酚醛樹脂，使得傳統(tǒng)固化劑六亞甲基四胺的加入量 減少，據(jù)報(bào)道，由原來的11%~20%降至4%~8%；或同 時(shí)使用低氨固化劑，以部分或全部取代烏洛托品。此 外，還可不用傳統(tǒng)的熱塑性酚醛樹脂，而采用雙酚A型 環(huán)氧樹脂， 固化劑為液態(tài)酚醛樹脂， 以及采用雙酚A型 和苯酚型苯并惡嗓樹脂(為一種典型的開環(huán)聚合形成 酚醛結(jié)構(gòu)的單體)，加入固化促進(jìn)劑制成覆膜砂等 [130] 。如前所述，我國還發(fā)布了首個(gè)《鑄造用低氨覆膜 砂》的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[1] 。
5.4 環(huán)保型三乙胺冷芯盒樹脂和自硬酚脲烷樹脂
美國Ashland公司推出了一種SOMAXTM冷芯盒粘 結(jié)劑，據(jù)報(bào)道，其混合料可使用時(shí)間在某些條件下超 過24h ，其揮發(fā)性有機(jī)物含量較酚脲烷冷芯盒樹脂低， 殘留胺味小，故更具環(huán)境友好性。三乙胺冷芯盒用雙 組分粘結(jié)劑由于其粘度較大，必須用高沸點(diǎn)的苯類混 合溶劑來稀釋以達(dá)到粘度低、可泵性和包覆性好的目 的。 HA公司從減少芳香烴溶劑著手，推出了以植物油 脂肪酸甲酯等為主要溶劑，以取代苯類混合溶劑的環(huán) 保型產(chǎn)品，即HA6817+HA6892[1] 。
蘇州興業(yè)公司通過對(duì)合成工藝改進(jìn)和低萘芳烴溶 劑的使用，開發(fā)出了環(huán)境友好型酚脲烷自硬樹脂，有 效降低了樹脂中的游離酚、游離醛和萘的含量；通過 引入低揮發(fā)、無刺激性的咪唑類固化劑代替常規(guī)的吡 啶類固化劑，保持樹脂低溫高活性的同時(shí)，有效降低了刺激性氣味的產(chǎn)生[131] 。
5.5 鑄造生產(chǎn)中廢氣凈化
5.5.1 概述
熱芯盒工藝、覆膜殼芯(型)工藝及冷芯盒工藝 在制芯以及澆注、落砂時(shí)，易揮發(fā)物質(zhì)及樹脂聚合放 出的小分子物質(zhì)，還有游離酚、游離醛及短鏈分子和 六次甲基四胺的分解物等，均是在短時(shí)間內(nèi)集中釋放 出來。故應(yīng)在制芯、澆注和落砂等工部采取有效的集 中收集、處理以及排放措施。
自硬樹脂砂一般固化時(shí)間較長(zhǎng)， 大多數(shù)鑄造廠在 24 h以后澆注，其在合箱前的有害揮發(fā)物質(zhì)的釋放不會(huì) 太快太集中。如果車間保持通風(fēng)良好，基本可免作收 集處理。因此，在自硬樹脂砂造型(芯)工部可不安 置廢氣集中收集裝置。
5.5.2 廢氣凈化途徑
經(jīng)過集中收集后的廢氣，需要進(jìn)一步處理后才能 完成達(dá)標(biāo)排放。初步試驗(yàn)和判斷表明，鑄造生產(chǎn)有機(jī) 廢氣處理的可能方法如下[132- 133] 。
( 1 )吸附+燃燒法/冷凝法：將吸附法和燃燒法結(jié) 合，由吸附法將低濃度有機(jī)廢氣中的有機(jī)物收集；分 別通過燃燒法或冷凝法將吸附所獲得的高濃度有機(jī)氣 體燃燒掉或冷凝下來，實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢氣治理或回收。已 在覆膜砂制芯工藝中有嘗試[134] 。
( 2 )吸收法：其治理有機(jī)廢氣污染在鑄造車間有 用磷酸吸收法治理含三乙胺有機(jī)廢氣的實(shí)例，但要解 決好吸收液體的二次污染問題。
( 3)脈沖電暈法：其治理鑄造車間產(chǎn)生的含三乙 胺有機(jī)廢氣正處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，須加快工業(yè)化試 驗(yàn)研究，有應(yīng)用前景[135] 。
( 4 )低溫等離子體凈化鑄造廢氣VOCs。其原理 是利用交變高壓電場(chǎng)進(jìn)行氣體放電，產(chǎn)生低溫等離子 體，凈化廢氣中的VOCs，凈化過程主要分為四步：電 子雪崩 一發(fā)光流柱與微放電 一高能電子及自由基的形 成一VOCs分子的降解。低溫等離子體能高效除味，特 別適應(yīng)鑄造生產(chǎn)過程中制芯、澆注、落砂、熱處理等 工序產(chǎn)生的各種刺激性氣味的氣體；低溫等離子體處 理鑄造廢氣屬于干法凈化，是一種全新的凈化過程， 運(yùn)行過程無需添加任何添加劑，不產(chǎn)生廢水、廢渣， 不會(huì)導(dǎo)致二次污染等。
( 5)植物提取液霧化處理。天然植物提取液是 從特定的植物根莖葉中萃取的汁液，經(jīng)過專業(yè)的配 方制備而成的植物除臭液(商品名稱有的稱“凈化 靈”)，其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒無害，與廢氣分 子反應(yīng)以后不會(huì)產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物，無二次污染。植物提取液與廢氣污染物成分的反應(yīng)原理主要是聚合、 取代、置換等化學(xué)反應(yīng)。在實(shí)際使用過程中，可根據(jù) 實(shí)際廢氣排放量和濃度，適當(dāng)調(diào)節(jié)原液的稀釋比例以 及噴頭的數(shù)量及位置，有針對(duì)性的對(duì)VOCs和氨氣進(jìn)行 治理。采用天然植物提取原液通過專用設(shè)備按實(shí)際需 求稀釋到一定比例后，利用專用的霧化設(shè)備將稀釋后 的提取液進(jìn)行霧化，用適當(dāng)數(shù)量的噴嘴將其噴灑于需 要處理廢氣的位置，使之與廢氣進(jìn)行中和分解反應(yīng)， 并保持其持續(xù)性。實(shí)際應(yīng)用效果表明，經(jīng)對(duì)澆注區(qū)噴 霧植物提取液前后的甲醛、二氧化硫和氨氧化物的檢 測(cè)結(jié)果表明，其降低有害污染物的效果明顯，去除污 染物效果較好。
5.6 新型環(huán)保有機(jī) / 無機(jī)粘結(jié)劑砂研究應(yīng)用展望
5.6.1 新型低毒樹脂砂制芯工藝
自20世紀(jì)80— 90年代，在冷芯盒工藝的開發(fā)方 面，出現(xiàn)了酚醛- 酯法( 1985年)和CO2- 酚醛樹脂法 ( 1989年)、聚丙烯酸鈉-粉狀固化劑- CO2法( 1992 年)等新型低毒制芯工藝，盡管其強(qiáng)度等性能還不 夠理想，但已倍受鑄造工作者的歡迎。國內(nèi)華中科技 大學(xué)、沈陽鑄造研究所、沈陽工業(yè)大學(xué)等一些研究機(jī) 構(gòu)和大學(xué)先后開展了這方面的研究，已在粘結(jié)固化機(jī) 理、基體樹脂的合成與改性、固化劑的選擇、固化工 藝的改進(jìn)等方面取得了許多進(jìn)展[2， 136] 。因此，可以預(yù) 計(jì)今后這方面的工作還會(huì)進(jìn)一步深入，還會(huì)有更新的 成果問世，達(dá)到實(shí)用化。
5.6.2 無機(jī)粘結(jié)劑砂取代有機(jī)粘結(jié)劑砂
( 1 )國外概況。進(jìn)入21世紀(jì)以來，新型硅酸鹽系 粘結(jié)劑在國外的應(yīng)用獲得了新突破。德國及歐洲企業(yè) 先后發(fā)明了一種以硅酸鹽為主，配合少量粉末固化劑 的芯砂無機(jī)粘結(jié)劑，如ASK公司的INOTEC粘結(jié)劑， HA公司的Cordis系列粘結(jié)劑，芯盒需加熱到200 C以 下，同時(shí)輔以吹熱空氣，借助于脫除自由水使砂芯硬 化，稱“無機(jī)粘結(jié)劑溫芯盒”工藝。 BMW公司采用 ASK公司開發(fā)的第三代無機(jī)粘結(jié)劑INOTECTM作芯 砂，即使不施涂涂料，澆注的鑄件內(nèi)腔光潔，且澆注 過程中無煙氣。經(jīng)大量試驗(yàn)并試生產(chǎn)，很快就正式在 汽車鑄鋁件大批量生產(chǎn)中應(yīng)用。大眾公司和Diamler公 司的輕合金鑄造廠也已在生產(chǎn)中采用Cordis粘結(jié)劑制 芯，代替冷芯盒工藝，制造鋁合金鑄件。其在生態(tài)、 產(chǎn)品質(zhì)量、經(jīng)濟(jì)等方面都獲得了較好的效益[137] 。
日本豐田公司采用熱硬化硅酸鹽粘結(jié)劑砂制芯工 藝，以取代覆膜砂殼型工藝，解決了新型汽車發(fā)動(dòng)機(jī) 缸蓋復(fù)雜鑄鋁件生產(chǎn)中出現(xiàn)的芯砂充填性差和澆注后 缸蓋內(nèi)腔出砂性差的問題；實(shí)現(xiàn)了車間設(shè)備工程集約化和小型化、無煙、無臭等。實(shí)踐表明，該無機(jī)粘結(jié) 劑工藝的多項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于酚醛樹脂覆膜砂殼法工藝[138] 。
( 2 )國內(nèi)概況。目前，我國一些鑄造企業(yè)也從 國外引進(jìn)了無機(jī)粘結(jié)劑砂工藝技術(shù)(包括進(jìn)口無機(jī)粘 結(jié)劑及制芯設(shè)備等)，用于鋁合金鑄件的生產(chǎn)。與此 同時(shí)，我國一些大學(xué)、科研院所及造型材料生產(chǎn)企業(yè) (包括一些傳統(tǒng)生產(chǎn)有機(jī)粘結(jié)劑的企業(yè)也投入精力研 發(fā)無機(jī)粘結(jié)劑)也在開發(fā)鑄鋁件生產(chǎn)的無機(jī)粘結(jié)劑并 已用于生產(chǎn)實(shí)際。沈陽工業(yè)大學(xué)、沈陽匯亞通鑄造材 料有限公司、沈陽鑄造研究所等單位分別發(fā)表了其研 究成果。其要點(diǎn)是 [139- 141] ：除采用新型改性硅酸鹽粘 結(jié)劑及配套的促硬劑外，還分別開發(fā)了HYT-CO2硬化 法、熱空氣硬化法和CO2硬化法進(jìn)行了芯砂性能的研究 及實(shí)際生產(chǎn)驗(yàn)證。結(jié)論是：新型無機(jī)粘結(jié)劑，在射芯 造型制芯和普通造型制芯均達(dá)到應(yīng)用要求，可部分或 全部替代有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行鑄造生產(chǎn)，即達(dá)到環(huán)保減排 的效果，又可降低生產(chǎn)成本。
重慶長(zhǎng)江造型材料(集團(tuán))股份有限公司[142- 143]， 針對(duì)傳統(tǒng)無機(jī)濕態(tài)型砂的使用期過短而須現(xiàn)場(chǎng)混砂使 用的問題，開發(fā)了一種以硅酸鹽為粘結(jié)劑覆膜的濕態(tài) 型(芯)砂。并牽頭制定了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)——JB/T13082— 2017 《有色合金鑄造用無機(jī)粘結(jié)劑覆膜濕態(tài)砂》。該 無機(jī)粘結(jié)劑覆膜濕態(tài)砂，采用熱芯盒工藝制芯，芯盒 溫度200C以下，砂芯可用于重力鑄造和低壓鑄造鑄鋁 件的生產(chǎn)。如要使該產(chǎn)品在鑄造企業(yè)成功應(yīng)用，除克 服傳統(tǒng)無機(jī)粘結(jié)劑砂碰到的問題外，還須考慮無機(jī)濕 態(tài)型(芯)砂的倉儲(chǔ)環(huán)節(jié)，如環(huán)境儲(chǔ)存溫度濕度、包 裝密封等。
河南金耐源新材料科技有限公司[144]使用自行開發(fā) 的新型無機(jī)粘結(jié)劑混制濕態(tài)砂，在溫芯盒成形工藝中 進(jìn)行了應(yīng)用。其中采用莫來石陶瓷砂(TCS-450)作原 砂，無機(jī)粘結(jié)劑和促硬劑分別為2.0%和1% (均占原砂 的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在壓力下射砂制芯并加熱硬化(溫度 約為180 C )，最后取出殼型芯，進(jìn)行組簇疊箱澆注鑄 件。結(jié)論是，其熱態(tài)抗拉強(qiáng)度和常溫抗拉強(qiáng)度都可以 達(dá)到和超過有機(jī)覆膜砂技術(shù)指標(biāo)，且發(fā)氣量極低，整 個(gè)加熱制樣過程中無煙、無毒、無味，可替代濕態(tài)覆 膜砂工藝用于殼型生產(chǎn)。該工藝在國內(nèi)數(shù)家鑄造廠應(yīng) 用，具有潰散性較好、再生回用性能佳的特點(diǎn)，如再 生砂經(jīng)過20次再生循環(huán)之后，質(zhì)量也不會(huì)有太大的變 化。其《無機(jī)粘結(jié)劑關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)及在射芯成型工 藝中的應(yīng)用》于2019年通過中國鑄造協(xié)會(huì)的科技成果 評(píng)價(jià)。
新型硅酸鹽粘結(jié)劑砂是一種前景很好的無機(jī)粘 結(jié)劑砂工藝，這給鑄造行業(yè)帶來了新希望。然而，就 國外來說，這種新型硅酸鹽粘結(jié)劑，目前只能用于制芯，不能作為自硬砂造型；且砂芯只能或主要用于 生產(chǎn)鋁合金鑄件，而用于鑄鐵件的生產(chǎn)，國外也尚處 于試驗(yàn)階段。國內(nèi)只有少數(shù)或部分鋁合金鑄造廠(車 間)在應(yīng)用，并沒有完全在行業(yè)推廣應(yīng)用。沒有突破 的難題主要就是芯砂流動(dòng)性差，對(duì)混砂、制芯設(shè)備以 及模具工裝要求高，這也成為制約該工藝推廣應(yīng)用的 障礙(當(dāng)然還有芯砂抗吸濕性及潰散性的問題)?？?見，由無機(jī)粘結(jié)劑砂取代樹脂砂用于復(fù)雜鑄鋁件和鑄 鐵件的生產(chǎn)，還有一段很長(zhǎng)的路要走。尚須聯(lián)合原輔 材料、鑄造、混砂及制芯裝備、模具/工裝、舊砂再生 等單位共同參與進(jìn)行攻關(guān)。
6 結(jié)論
( 1 )在可預(yù)見的數(shù)年內(nèi)，樹脂砂仍是我國砂型鑄 造造型制芯工藝的首選。近些年來在我國，采用無機(jī) 粘結(jié)劑、特別是新型硅酸鹽無機(jī)粘結(jié)劑取代樹脂砂造 型、制芯來生產(chǎn)鑄鋁件和鑄鐵件，已成為應(yīng)用研究的 熱點(diǎn)。但要達(dá)到全面推廣應(yīng)用，仍有諸多技術(shù)瓶頸須 克服。故在無機(jī)粘結(jié)劑砂工藝性能達(dá)不到現(xiàn)有樹脂砂 工藝水平的情況下，目前樹脂砂工藝的應(yīng)用格局不會(huì) 變化。
( 2 )樹脂砂造型、制芯以冷法為主?；诠?jié)約 能源、改善工作條件和提高砂芯精度的角度，樹脂砂 造型工藝仍以自硬樹脂砂工藝為主；樹脂砂制芯工藝 的發(fā)展方向是由高溫制芯向低溫、常溫制芯的方向發(fā) 展；隨著樹脂及固化劑品種及質(zhì)量的不斷提高，溫芯 盒法制芯工藝將會(huì)更完善，并能在鑄造生產(chǎn)中逐步推 廣應(yīng)用，最終取代熱芯盒法。
( 3)探討樹脂砂工藝綠色化的途徑。減少樹脂砂 鑄造車間有機(jī)揮發(fā)性廢氣排放的途徑主要有，開發(fā)和 應(yīng)用環(huán)境友好型、安全型、可再生利用和節(jié)能降耗的 低有害廢氣排放的樹脂粘結(jié)劑；開發(fā)應(yīng)用有害廢氣的 有效凈化方法，以達(dá)到達(dá)標(biāo)排放。
( 4 )將綠色化與數(shù)值化、智能化結(jié)合，使樹脂砂 工藝的應(yīng)用邁向新臺(tái)階。目前在鑄造行業(yè)，計(jì)算機(jī)技 術(shù)正從各方面推動(dòng)著鑄造數(shù)值模擬、 ERP等企業(yè)信息 管理技術(shù)的發(fā)展，使鑄造生產(chǎn)從主要依靠經(jīng)驗(yàn)走向科 學(xué)理論指導(dǎo)生產(chǎn)的階段。隨著樹脂砂的廣泛應(yīng)用，因 其工藝控制不當(dāng)，會(huì)引起的一些典型的鑄造缺陷，如 氣孔、粘砂、脈紋、表層組織異常和裂紋等；同時(shí)， 如前所述，由此引起的有毒有害廢氣的排放問題也是 亟待解決的問題。但樹脂砂性能和應(yīng)用受原材料、 工藝、設(shè)備和管理等多種因素的制約。故在樹脂砂工 藝的應(yīng)用中，引入數(shù)值化、信息化和智能化技術(shù)，對(duì) 樹脂砂發(fā)氣特性、高溫力學(xué)性能與鑄件缺陷進(jìn)行數(shù)值 模擬，樹脂砂在混砂過程中液固兩相及射砂過程氣固兩相運(yùn)動(dòng)模擬，以及樹脂砂在混砂、造型、制芯及澆 注、落砂等環(huán)節(jié)的鑄造生產(chǎn)過程、廢氣排放監(jiān)控與分析等，這對(duì)控制環(huán)境污染程度、砂型(芯)質(zhì)量及鑄 件質(zhì)量是十分必要的。
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