用增材制造方法直接制造精密鑄造用陶瓷型殼，可以減少工序、降低成本和節(jié) 能環(huán)保，具有廣闊的發(fā)展前景[1-2] 。立體光固化成形法(StereolithographyApparatus， SLA)以陶瓷粉末和光敏樹脂的混合物為材料，用紫外光掃描固化，逐層成形型殼 素坯，脫脂燒結(jié)后獲得鑄造型殼，可以制備型芯或者型殼型芯一體化的鑄型[3-6] 。三 維打印法(Three-dimensional Printing ，3DP)是將粘結(jié)劑在耐火材料粉床上選擇性噴 射，分層粘接粉末后形成型殼，還能夠直接制備網(wǎng)格結(jié)構(gòu)型殼[7- 12] 。這兩種方法具有 顯著的技術(shù)優(yōu)勢，也取得了良好的應(yīng)用效果，但是由于都使用大量的有機粘結(jié)劑， 在型殼燒結(jié)、金屬澆注及落砂清理過程存在環(huán)境污染的潛在風(fēng)險，而且增材制造設(shè) 備、材料的投入較大，運行成本較高。
陶瓷漿料擠出法是一種由熔融沉積制造法( Fused Deposition Modeling ，F(xiàn)DM ) 和墨水直寫法(Direct Ink Writing ，DIW)發(fā)展而來的鑄造型殼增材制造方法，采用 具有剪切變稀性質(zhì)的耐火材料漿料，通過非連續(xù)擠出方法將擠出絲分層堆積形成型 殼。 Park等[13]用不同粒級組成的莫來石和鋯英石混合粉末制備漿料，增材制造的陶瓷 型芯在40 ℃下的NaOH溶液中潰散性良好；楊鐸等[14]選擇氧化鋁和碳酸鈣分別作為鑄 造型殼材料和支撐材料，通過實驗確定了兩種漿料配方用于增材制造；蘇國梁[15]提 出了一種基于鋁礬土漿料擠出的型殼增材制造工藝和設(shè)備，研究了不同型殼結(jié)構(gòu)對 精度的影響。 L Yang等[16]開發(fā)出一種流動性和支撐性良好的淀粉基支撐漿料，在500℃ 下可完全燒蝕。陶瓷漿料擠出法制造系統(tǒng)簡單、成本低、可采用水基漿料、制造工 藝靈活，有望成為鑄造型殼直接增材制造技術(shù)的新發(fā)展方向。
實現(xiàn)鑄造型殼的陶瓷漿料擠出法增材制造，關(guān)鍵是耐火陶瓷漿料的制備，漿料 決定了擠出堆積過程和型殼質(zhì)量。陶瓷漿料擠出的相關(guān)研究表明，漿料性能可以通 過固相含量和分散劑等漿料成分進行調(diào)控[17-21] 。因此， 本文針對鑄造型殼的陶瓷漿 料擠出法增材制造工藝，采用與常規(guī)熔模鑄造的型殼材料體系相似的漿料體系，研 究以硅溶膠為粘結(jié)劑的鋁礬土漿料，分析漿料成分對漿料性能和擠出成形效果的影 響，以優(yōu)化漿料配方，并對其增材制造效果進行評價，提供適于鑄造型殼增材制造的鋁礬土漿料。
1 試驗材料和方法
1.1 鋁礬土漿料
按照表 1所示的配方準(zhǔn)備原材料，其中鋁礬土中 Al2O3含量≥86%，粒度D50=21. 706 μm 。將硅溶膠、分 散劑(聚羧酸鹽)、丙三醇和聚乙二醇一起磁力攪拌 10 min，然后在混合液中加入鋁礬土粉末，球磨30min。 球磨后的漿料在擠出前，用增稠劑(ASE-60)提高粘 度，使之成為適于擠出的鋁礬土漿料。
1.2 漿料擠出增材制造工藝
用自主開發(fā)的實驗裝置對鋁礬土漿料的擠出成形 性和型殼的增材制造效果進行測試，實驗裝置原理示 意圖見圖 1 。型殼的增材制造工藝過程為：設(shè)計CAD模 型，輸出為STL文件，由分層軟件按設(shè)定的參數(shù)進行切 片，生成每層的擠出頭運動軌跡數(shù)據(jù)；將漿料裝入料 筒中，驅(qū)動擠出活塞以設(shè)定的速度將漿料從擠出頭擠 出；擠出頭按照軌跡運動，擠出絲分層沉積，在工作 臺上層層堆積得到型殼素坯；真空冷凍干燥20~30h除 去型殼素坯中大部分水分；最后用箱式電爐高溫?zé)Y(jié) 獲得型殼。
1.3 漿料性能測試方法
用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計測量漿料的粘度。
用圖 1所示的增材制造實驗裝置測試漿料的擠出成 形性。測試方法為：按照圖2a所示的軌跡圖案進行鋁 礬土漿料的單層擠出沉積，擠出口直徑、分層高度和 擠出頭運動速度分別設(shè)置為0.86mm、0.7 mm和10mm/s； 將擠出沉積的樣件照片導(dǎo)入Photoshop，用標(biāo)尺工具將圖片像素信息轉(zhuǎn)換成尺寸信息，在圖2b所示的五條等 分線上共測量30組擠出絲寬度數(shù)據(jù)；進行數(shù)據(jù)處理， 通過擠出絲的寬度表征擠出成形的準(zhǔn)確性和均勻性。
1.4 漿料的增材制造評價方法
采用試驗優(yōu)選的鋁礬土漿料，設(shè)置層高值為擠出 口直徑的 70%~90% ，按設(shè)計的增材制造工藝制備 30 mm × 10 mm × 10 mm的試樣，在900~1 100 ℃下燒 結(jié)。用Photoshop標(biāo)尺工具按圖3的方法測量素坯試樣和 燒結(jié)試樣的尺寸(測量尺寸低于設(shè)計尺寸時，偏差值 為負，取10個點的平均值)；采用WDW- 100D型電子 萬能材料試驗機測量燒結(jié)試樣的抗彎強度。尺寸精度 和抗彎強度數(shù)據(jù)取三個試樣的平均值，來評價漿料的 增材制造效果。
2 試驗結(jié)果和討論
2.1 漿料成分對粘度的影響
( 1 )硅溶膠含量。漿料制備過程中，硅溶膠的 主要作用是鋁礬土粉料的分散介質(zhì)。硅溶膠含量過 高，漿料粘度低，不能形成具有自支持性能的可擠出 漿料；硅溶膠含量過低，鋁礬土顆粒難以良好分散， 漿料粘度高，流動性差，擠出困難。圖4為硅溶膠含量 與球磨后鋁礬土漿料粘度的關(guān)系，其中分散劑含量為 4. 1vol%?？梢姡蚰?0min后，漿料粘度隨著硅溶膠 含量的增加而迅速減小，硅溶膠含量由48vol%增加到57vol%，漿料粘度降低了91.7%。這是因為隨著硅溶膠 含量的增加，鋁礬土顆粒之間的間距增大，范德華力 減弱，水化顆粒和相鄰顆粒的吸引和碰撞機會變少， 流動自由度更高，漿料粘度降低。
( 2 )分散劑含量。分散劑聚羧酸鹽可以使硅溶 膠有效潤濕鋁礬土顆粒，在顆粒表面形成一個膜層， 當(dāng)顆粒相互靠近時，膜層的空間位阻阻止了顆粒的團 聚、絮結(jié)和沉降，從而使鋁礬土顆粒均勻分散于硅溶 膠中，形成穩(wěn)定的懸浮體。圖5是分散劑含量與球磨后 鋁礬土漿料粘度的關(guān)系，其中鋁礬土含量為42vol% 。 可見，球磨30min后，漿料粘度隨著分散劑含量的增加 呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，分散劑含量為4. 1vol%時， 漿料粘度最低，為 11.4 Pa ·s。分散劑含量從4. 1vol% 降低到3.8vol%，漿料粘度提高了6.4倍。這是由于分散 劑不足時，鋁礬土顆粒表面不能形成完全的膜層，顆 粒在硅溶膠中運動的阻力較大，漿料粘度較高。分散 劑含量從4. 1vol%提高到4.4vol%和4. 7vol%時，漿料粘 度分別提高了3.7倍和8.6倍。這是由于分散劑含量過高 時，漿料中聚羧酸鹽溶解形成的多余大分子鏈相互纏 結(jié)，增強了顆粒間的聯(lián)結(jié)，分散穩(wěn)定性降低，從而增 加了漿料粘度。
( 3)增稠劑加入量。為了使球磨過程中鋁礬土 粉末能在硅溶膠中均勻混合和良好分散，需要保持 較低的粘度。但是，球磨后漿料不能直接用于擠出 成形，需要在擠出前加入增稠劑，以增加漿料粘度， 使之變成具有自支持性的類膏體狀。根據(jù)實際擠出測 試：粘度低于100 Pa · s，漿料流動變形明顯，不能 堆積成形；粘度高于200 Pa · s，漿料擠出困難，容 易發(fā)生擠出間斷和液相遷移現(xiàn)象，甚至不易擠出；粘 度在100~200 Pa· s之間的漿料較適于擠出增材制造。 從圖4和圖5的結(jié)果看，球磨后漿料均低于100 Pa ·s， 因此需要通過增稠劑使之提高到100 Pa ·s以上。采用 ASE - 60作為增稠劑，加入球磨后的漿料(分散劑含 量為 4. 1vol% )中并迅速攪拌，漿料粘度的變化見圖6?？梢?，隨增稠劑加入量的提高，不同硅溶膠含量 的漿料粘度均增加。當(dāng)硅溶膠含量為51vol%時，加入 0.08vol% 、0. 15vol% 、0.21vol%和0.26vol%增稠劑后， 漿料粘度分別增加了35 Pa· s 、83 Pa· s 、 140 Pa · s和 185 Pa ·s。硅溶膠含量不同，增稠劑的增稠效果也不 同，固相含量高時，增稠劑的作用更明顯。當(dāng)硅溶膠 含量為48vol% 、51vol% 、54vol%和57vol%時，同樣加 入0. 15%增稠劑，漿料粘度分別增加了 111 Pa · s 、 83 Pa ·s 、55 Pa ·s和30 Pa ·s。增稠劑增加漿料粘度 的原因在于其可以削弱漿料中鋁礬土顆粒表面膜層的 空間位阻，強化大分子鏈的相互聯(lián)結(jié)，促使顆粒間形 成較強的相互作用力，增加顆粒運動的阻力，使得粘 度增加。
2.2 漿料成分對擠出成形性的影響
由于擠出增材制造的擠出口直徑大于層高，意味 著擠出絲會受壓并向兩側(cè)流動，導(dǎo)致其寬度一般大于 擠出口直徑。不同成分的漿料流動性不同，擠出順暢 程度不同，擠出絲的寬度及其均勻性也不一致。
( 1 )硅溶膠含量。制備不同硅溶膠含量的漿料， 加入0. 21vol%增稠劑并攪拌均勻，擠出成形圖2a所示圖案， 結(jié)果見圖7。采用硅溶膠含量在48vol%~54vol% 的漿料時，擠出絲較平直規(guī)則，表明漿料的自支持性 較好，可以用于擠出成形。但當(dāng)漿料中硅溶膠含量為 57vol%時，擠出絲形狀不規(guī)則，有的地方甚至產(chǎn)生粘 連，表明粘度過低，導(dǎo)致漿料離開擠出口后繼續(xù)發(fā)生 流動變形，不能用于擠出成形。
對圖7的擠出成形圖案進行數(shù)據(jù)分析，結(jié)果見圖 8?？梢姡瑪D出絲寬度隨著漿料中硅溶膠含量的增加 而增大。擠出絲寬度最大的是硅溶膠含量為57%的漿 料，平均寬度為1.36mm，是擠出口直徑的1.6倍。擠出 絲寬度最小的是硅溶膠含量為48%的漿料，平均寬度 為0.85 mm，接近擠出口直徑。圖8的誤差線顯示了 擠出絲的均勻性，可以看出，硅溶膠含量為48vol%和 57vol%漿料的擠出絲很不均勻，寬度波動較大，最均 勻的擠出絲是采用硅溶膠含量為51vol%的漿料成形的 圖案，擠出絲寬度的波動范圍僅有0.04mm。
漿料具有剪切變稀特性，屈服應(yīng)力越高的漿料在 擠出后更容易保持其形狀 [22] ，其自支持性更好，同時 擠出也更困難。漿料的屈服應(yīng)力可以通過粘度曲線-轉(zhuǎn) 速曲線擬合求得。上述四種漿料的屈服應(yīng)力經(jīng)擬合計算分別為635 Pa、 387 Pa、245 Pa和71 Pa。硅溶膠含量為48vol%的漿料，屈服應(yīng)力最大，擠出絲寬度最小，接近擠出口直徑， 擠出絲不均勻，個別擠出過程中出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象。硅溶 膠含量為57vol%的漿料，屈服應(yīng)力最小，自支持能力 很弱，在重力作用下發(fā)生變形，擠出絲在基板上呈流 動鋪展?fàn)顟B(tài)，擠出絲最寬，也不均勻。硅溶膠含量為 51vol%和54vol%的兩種漿料，屈服應(yīng)力和粘度適中， 擠出絲較平直均勻，其中硅溶膠含量為51vol%的漿料 兼具擠出順暢和自支持性，擠出絲寬度為 1.02 mm，擠 出絲較均勻，漿料的擠出效果最佳。
( 2 ) 分散劑含量。固定硅溶膠含量為51vol%，制 備不同分散劑含量的漿料，加入0.21vol%的增稠劑，擠 出成形圖案見圖9。漿料中分散劑含量為3.8vol%時， 圖案中出現(xiàn)很多斷絲位置，不能用于擠出成形；漿料 中分散劑含量為4. 1vol%和4.4vol%時， 圖案較完整，擠 出絲連續(xù)且寬度均勻，可以進行擠出成形；而當(dāng)分散 劑含量為4.7vol%時，擠出絲粗細不均，用于擠出成形 會對增材制造型殼質(zhì)量造成不利影響。
對圖9的圖案進行數(shù)據(jù)分析，結(jié)果見圖10?？梢?， 隨著漿料中分散劑含量的增加，擠出絲寬度先增加后 略有減小，平均寬度在0.83mm到1.02mm之間。從誤 差線可知：漿料中分散劑含量為3.8 vol%和4.7 vol% 時，偏差值分別為0.16 mm和0.09 mm，擠出絲不均 勻；漿料中分散劑含量為4. 1vol%和4.4vol%時，擠出絲 較均勻，偏差值僅有0.02mm和0.04mm。
對上述四組漿料的粘度-轉(zhuǎn)速曲線進行擬合，求得 屈服應(yīng)力分別為456 Pa、319Pa、387 Pa和502 Pa。可 見，漿料的屈服應(yīng)力低于400Pa時，漿料擠出比較順 暢，超過450Pa時，擠出變得困難，還可能出現(xiàn)擠出間 斷。進一步對比圖7的擠出成形圖案，可以看出，漿料 的屈服應(yīng)力小于300 Pa時，擠出絲的流動鋪展較大， 擠出成形效果不佳。結(jié)合擠出成形效果和屈服應(yīng)力數(shù) 據(jù)， 可知，當(dāng)漿料的屈服應(yīng)力在300~400Pa范圍內(nèi)，可 以兼具擠出流暢性和自支持性。
2.3 漿料的增材制造評價
綜合以上漿料性能實驗結(jié)果和分析，可以得出： 隨著硅溶膠含量的提高，球磨后漿料的粘度逐漸降 低，擠出絲的平均寬度提高，根據(jù)粘度和屈服強度 適中、擠出絲均勻順暢的原則，選擇硅溶膠含量為 51vol%，分散劑含量為4. 1vol%時，漿料的粘度最低， 擠出絲最均勻，當(dāng)減少或者增加分散劑含量，漿料粘 度均提高，擠出絲變得不均勻，分散劑過低時甚至出 現(xiàn)斷絲現(xiàn)象，選擇分散劑含量為4. 1vol%；隨著增稠劑 加入量的增加，漿料粘度迅速提高，根據(jù)擠出時漿料 粘度的適宜范圍，選擇增稠劑的加入量為0.21vol%。根 據(jù)以上分析，優(yōu)選漿料成分為：硅溶膠51vol%、鋁礬 土42vol%、分散劑4. 1vol%、丙三醇1.45vol%、聚乙二 醇1.45%。球磨后加入0.21 vol%增稠劑，得到擠出用鋁 礬土漿料，這時漿料的屈服應(yīng)力為319Pa，具有良好的 擠出成形性。
對該漿料的增材制造效果進行了驗證，用增材制 造實驗裝置制備了壁厚為3mm、外邊長為20mm的方 框殼狀樣件，該樣件的堆疊層數(shù)是8層，高度約為6mm， 在1 050 ℃燒結(jié)2 h后的樣件見圖11 ?？梢姡瑪D出絲均勻 平直，形狀規(guī)則，分層結(jié)構(gòu)清晰，無擠出中斷和流動 坍塌情況，表明優(yōu)選的鋁礬土漿料可以較好滿足漿料 擠出法增材制造工藝的要求。
為了進一步評價這種漿料的增材制造效果，按 照上述設(shè)計的工藝流程制備了增材制造試樣，分析了 增材制造的擠出成形層高值和燒結(jié)溫度對試樣抗彎強 度和尺寸偏差的影響， 結(jié)果見圖 12和圖13。由于增材制造型殼素坯的強度不高，主要是通過硅溶膠凝膠后 生成的Si-O-Si的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)獲得一定的濕強度，只 要求承受自身重量即可，不進行夾持、合箱等承力操 作，素坯經(jīng)高溫焙燒后才獲得高強度。因此，只檢測 增材制造試樣燒結(jié)后的抗彎強度。
層高值以擠出口直徑的百分比表示，代表了擠出 口與沉積平面的距離。層高值為100%時，這個距離 與擠出口內(nèi)徑相同，擠出絲可以保持擠出時的較圓整 形態(tài)，沉積時幾乎不承受擠出頭的壓力，與下層的結(jié) 合較弱。因此，為了增加層間的結(jié)合強度，層高值一 般都小于100%。從圖12可知，在層高值從70%到90% 的范圍內(nèi)，增材制造試樣的抗彎強度在6.38 MPa到 9.37 MPa之間，抗彎強度隨著層高值的減小而降低。 層高值越小，擠出口距離沉積平面越近，擠出絲和下 層已堆積部分受到的壓力越大，同時擠出體向兩側(cè)的 擴展越多，對相鄰擠出絲的推擠力也更大，導(dǎo)致增材 制造試樣內(nèi)部存在內(nèi)應(yīng)力和微觀結(jié)構(gòu)不均勻情況，在 干燥和焙燒過程中出現(xiàn)微裂紋的傾向增加，從而造成 抗彎強度降低。層高對增材制造試樣的尺寸偏差也有 明顯的影響，本文的尺寸偏差指的是試樣尺寸偏離試 樣設(shè)計尺寸的平均值。當(dāng)層高值低于80%時，擠出絲 呈現(xiàn)過擠壓，側(cè)向擴展過大，素坯的尺寸偏差大于 1 mm，燒結(jié)收縮后尺寸偏差仍在0.45mm以上。當(dāng)層 高值為80%和85%時，擠出絲均勻平直，層內(nèi)和層間 擠出絲之間結(jié)合良好，素坯的尺寸偏差分別為0.08mm 和-0.09 mm，燒結(jié)后在-0.57 mm和-0.71 mm。當(dāng)層高值 為90%時，擠出頭到沉積平面的距離較大，結(jié)合強度較 弱，有時出現(xiàn)擠出絲被拖動的情況，影響素坯成形精 度，尺寸偏差為-0.21 mm，燒結(jié)后達- 1. 16 mm。因此采 用優(yōu)選漿料增材制造成形型殼時，可設(shè)置層高值為擠 出口直徑的80%~85%，抗彎強度在9 MPa左右，素坯的 成形精度良好，燒結(jié)后型殼的收縮不大。
增材制造型殼強度的建立主要是高溫時鋁礬土顆 粒在硅基粘結(jié)劑作用下的熔接和相轉(zhuǎn)變，燒結(jié)后莫來石相增加以及硅溶膠結(jié)晶化轉(zhuǎn)變，這個過程中燒結(jié)溫 度很關(guān)鍵 [23] 。從圖13可知，燒結(jié)溫度在 1 000 ℃以下 時，試樣強度不高，在3MPa以下。當(dāng)燒結(jié)溫度達到 1 000 ℃時，試樣強度迅速提高至7.36 MPa，約為950℃ 下燒結(jié)試樣的2.6倍，在此溫度下鋁礬土原料中的高嶺 石以及葉臘石基本都轉(zhuǎn)換成了氧化鋁和莫來石[24] ，建 立了較高的型殼強度。燒結(jié)溫度高于 1 000 ℃，沒有新 強化相生成且硅溶膠的結(jié)晶化轉(zhuǎn)變基本結(jié)束，但由于 鋁礬土顆粒間熔接程度隨燒結(jié)溫度升高而增加，顆粒 聯(lián)結(jié)更緊固，型殼強度繼續(xù)提高， 1 100 ℃時達到 9.53 MPa。隨著燒結(jié)溫度提高，增材制造試樣的尺寸 收縮量增大， 900 ℃時燒結(jié)的試樣尺寸與設(shè)計尺寸基 本一致， 1 000 ℃ 、1 050 ℃和1 100 ℃時尺寸偏差分別 為-0.29 mm、-0.57 mm和-0.55 mm。燒結(jié)溫度提高，鋁礬土顆粒間的熔合橋接增強，顆粒間孔隙體積和尺寸 減少，燒結(jié)致密程度增加，導(dǎo)致試樣收縮量增大。綜 合燒結(jié)試樣的抗彎強度和尺寸偏差結(jié)果，采用優(yōu)選漿 料增材制造成形型殼時，較合適的燒結(jié)溫度在 1 050~ 1 100 ℃，抗彎強度可以達到9MPa以上，燒結(jié)收縮比 較穩(wěn)定，在切片軟件中通過尺寸補償后，可獲得較高 的型殼精度。
3 結(jié)論
( 1 )漿料的粘度隨著硅溶膠含量的提高而減小， 分散劑為4. 1vol%時，漿料的粘度最低，球磨后漿料的 粘度隨著增稠劑加入量的提高而增加。通過漿料成分 和制備工藝的匹配，調(diào)控擠出用鋁礬土漿料的屈服應(yīng) 力在300~400Pa范圍內(nèi)，可以兼具擠出流暢性和自支持 性。
( 2 ) 通過試驗優(yōu)選的漿料中，硅溶膠含量為 51vol%，鋁礬土含量為42vol%，分散劑4. 1vol%。球磨 后加入0. 21vol%增稠劑調(diào)節(jié)粘度，漿料擠出成形性良 好。
( 3)型殼增材制造樣件表明漿料擠出成形良好、 無擠出中斷和流動坍塌情況；隨著層高值和燒結(jié)溫度 的提高，增材制造試樣的強度增加，尺寸偏差值降 低；層高值為擠出口直徑的80%~85%，燒結(jié)溫度在 1 050~1 100 ℃，漿料的增材制造效果良好。增材制造 實驗表明，本文開發(fā)的鋁礬土漿料可以較好滿足漿料 擠出法增材制造工藝的要求。
豫公網(wǎng)安備 ：41018102000154號